Словарь научных терминов

Бутадиеновые каучуки

БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (дивиниловые каучуки, полибутадиены, СКД, СКДЛ, америпол, буден, буна СВ, диен, интен, карифлекс BR, коперфлекс, нипол BR, солпрен, эуропрен-цис и др.), полимеры 1,3-бутадиена. наиб. значение имеют стереорегулярные Б. к., синтезируемые в р-ре в присут. катализаторов Циглера - Натты (комплексов соединений переходных металлов, гл. обр. Со, Ni, Ti, с алюминий-орг. соединениями) или литийорг. катализаторов (см. табл. 1). В относительно небольших масштабах вырабатывают Б. к., получаемые в р-ре в присут. алфиновых катализаторов, напр. комплексов аллилнатрия, изопропилата натрия и Nad, а также каучуки, синтезируемые в эмульсии или массе. К последним относится натрий-бутадиеновый каучук СКВ - первый в мире пром. СК, произ-во к-рого по способу С.В. Лебедева было организовано в СССР в 1932 (мономер - бутадиен, синтезированный из этанола, катализатор-металлич. Na). В современной резиновой пром-сти этот каучук утрачивает свое значение (гл. обр. из-за несовершенства технологии его произ-ва) и заменяется каучуком СКДСР, получаемым полимеризацией мономера в р-ре в присут. литийорг. катализатора и донора электронов. Особая группа Б. к. - жидкие олигомеры (см. Жидкие каучуки).

Структура макромолекул. Свойства каучуков. Звенья бутадиена в макромолекуле Б. к. могут иметь конфигурацию 1,4-цис (ф-ла I), 1,4-транс (II) и 1,2 (III). Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и условиями полимеризации (см. табл. 1).
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/8/8/3788.jpeg

Табл. 1. - СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/8/9/3789.jpeg

Среднечисловая мол. массаhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/0/3790.jpegстереорегулярных Б. к. составляет 100-250 тыс.. эмульсионных - 40-100 тыс. Индекс полидисперсностиhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/1/3791.jpeg (https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/2/3792.jpeg-среднемассовая мол. масса) существенно зависит от типа катализатора и условий полимеризации. Так, для Б. к., получаемых с применением литийорг. катализаторов, он составляет 1,1-2,0, титановых - 1,5-5,0, никелевых и кобальтовых - 2,0-8,0. наиб. полидисперсны Б. к., синтезируемые в массе или эмульсии (https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/3/3793.jpeg > 10). Макромолекулы этих каучуков характеризуются и наиб. разветвленностью. Наименее разветвлены макромолекулы Б. к., получаемых на литийорг. катализаторах. Следствие малой разветвленности и узкого ММР - неудовлетворительные технол. св-ва таких каучуков. Улучшение этих св-в достигается искусственным повышением разветвленности макромолекул (напр., благодаря использованию при полимеризации небольших кол-в спец. агентов, обычно дивинилбензола) или резким повышением индекса полидисперсности каучука до 5-10.

Б. к. хорошо раств. в ароматич. углеводородах и их хлор-производных, циклогексане, алифатич. углеводородах С7 и выше. Плотность каучуков всех типов составляет 0,90-0,92 г/см3 (25°С). Ряд физ. св-в каучуков зависит от структуры их макромолекул (см. табл. 2).

Б. к. с преимущественным содержанием звеньев 1,4-цис кристаллизуются при охлаждении; т-ра макс. скорости кристаллизации от — 55 до - 60 оС, т-ра плавления кристаллич. фазы 4оС.

Б. к. взаимод. с бромом (р-ция идет с количеств. выходом и не сопровождается циклизацией полимера), хлором, а также с соед., содержащими подвижные атомы галогена, напр. N-галогенсукцинимидами. В р-циях гидрогалогенирования Б. к. сравнительно малоактивны. Гидрируются водородом в углеводородных р-рителях (напр., циклогексане) в присут. комплексных соед. типа катализаторов Циглера — Натты или n-толуолсульфонилгидразидом в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме). Под действием УФ-излучения в присут. орг. бромидов или меркаптанов цис- или транс-полибутадиены изомеризуются до равновесного соотношения цис- и транс-структур (20 :80). В присут. свободнорадикальных инициаторов Б. к. присоединяют тиолы, при действии надкислот или гидропероксидов эпоксидируются. Реагируют с малеиновым ангидридом, хлоралем, нитрозосоединениями, карбенами. Циклизация, к-рая идет при нагр. до 140°С в присут. конц. H2SO4, сопровождается образованием преим. трициклич. структур.

Табл. 2 - ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Содержание звеньев, %
Т. стекл., °С
Плотность энергии когезии, кДж/моль
1,4-цис
1 ,4-транс
1,2
87-95
2-8
2-5
- 105
4,31
30-50
45-55
10-15
-95
4,61
10-20
60-75
15-25
-85
4,98
10-15
15-25
65-70
-50
6,62

Б. к. окисляются медленнее, чем НК и синтетич. изопреновые каучуки, но быстрее, чем бутадиен-стирольные. Процесс сопровождается структурированием каучука. Стабилизируют Б. к. обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. N-фенил-2-нафтиламином, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (0,3-1,5 мас. ч.; здесь и далее - в расчете на 100 мас. ч. каучука).

Получение каучуков. Для синтеза Б. к. в растворе применяют бутадиен, содержащийhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/4/3794.jpeg99% (по массе) основного в-ва иhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/5/3795.jpeg0,001% влаги. Р-рители - толуол, циклогексан, гексан, гептан, бензин. Мономер полимеризуют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалкой и рубашкой, в к-рой циркулирует хладагент. При 25-30°С продолжительность процесса составляет 4-8 ч, конверсия бутадиена - 80-95% в зависимости от типа катализатора (повышение т-ры до 35-40°С, особенно в случае применения титановой каталитич. системы, приводит к заметному увеличению выхода олигомеров, придающих каучуку резкий неприятный запах). Заключительные операции технол. процесса: дезактивация катализатора (обычно с использованием соединений, содержащих подвижные атомы водорода); введение антиоксиданта; отмывка р-ра полимера от остатков каталитич. комплекса; выделение полимера, напр. методом водной дегазации (отгонкой р-рителя и остаточного мономера с водяным паром); отделение крошки каучука от воды; сушка каучука, его брикетирование и упаковка.

В р-р каучука иногда вводят минер. масло и водную или углеводородную дисперсию техн. углерода (сажи). Такие масло- и сажемаслонаполненные каучуки характеризуются улучшенными технол. св-вами (см. также Наполненные каучуки).

Технология получения эмульсионных Б. к. аналогична используемой в произ-ве бутадиен-стиральных каучуков.

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100°С) каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис составляет 30-55 (наполненные каучуки получают из Б. к. с вязкостью до 75). Технол. св-ва этих каучуков хуже, чем у синтетич. изопреновых и бутадиен-стирольных. Перерабатывают стереорегулярные Б. к. (как правило, в смеси с др. эластомерами - бутадиен-стирольными, изопреновыми, хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными и др.) на обычном оборудовании резиновых заводов - вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах. Изделия вулканизуют обычно при 140-160 °С в прессах, котлах, спец. агрегатах.

Наиб. используемый агент вулканизации Б. к. и их смесей с др. каучуками-сера (до 2,5 мае. ч.). Иногда применяют также тетраметилтиурамдисульфид, орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы. Ускорители серной вулканизации - гл. обр. сульфенамиды (напр., N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид), их комбинации с дифенилгуанидином и др. (1-2 мас. ч.). В кач-ве наполнителей применяют преим. активный техн. углерод (50-100 мас. ч.), при получении светлых и цветных резин - высокодисперсный SiO2, мел, каолин. наиб. используемые пластификаторы - минер. масла с высоким содержанием ароматич. или парафино-нафтеновых углеводородов.

Свойства вулканизатов. Осн. достоинства вулканизатов стереорегулярных Б. к. - высокие эластичность и износостойкость. Св-ва резин на основе Б. к., содержащих 87-95% звеньев 1,4-цис (наполнитель - активный техн. углерод; 50 мас. ч.), приведены ниже:
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/6/3796.jpeg

При использовании комбинаций Б. к. с другими каучука-ми получают вулканизаты, в к-рых сочетаются высокие прочность, сопротивление раздиру, эластичность и износостойкость.

Морозостойкость резин из Б. к. (см. табл. 3) тем выше, чем меньше их склонность к кристаллизации при охлаждении. Один из путей повышения морозостойкости резин из кристаллизующихся каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис- введение в макромолекулу небольших кол-в звеньев сомономера, напр. изопрена или пиперилена.

Резины из Б. к. отличаются от резин из бутадиен-стирольных и изопреновых каучуков более высокой газопроницаемостью. По стойкости к озонному старению они превосходят резины на основе НК. Теплофиз. и электрич. св-ва вулканизатов Б. к.: коэф. объемного расширения ~ 6,6*10- 4 К-1; коэффициент теплопроводности 0,18-0,19 Вт/(м*К); уд. теплоемкость ~2 кДж/(кг*К);https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/7/3797.jpeg ~ 10 ТОм*м;https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/8/3798.jpeg 2,4-2,6 (1 кГц); tghttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/9/3799.jpeg0,0007.

Табл. 3. - КОЭФФИЦИЕНТЫ МОРОЗОСТОЙКОСТИ РЕЗИН ИЗ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ 1,4-цис

Содержание звеньев, %
-45°С
-55°С
93-98
0,05-0,40
0,00-0,20
87-95
0,45-0,85
0,10-0,65
30-50
0,8-1,00
0,75-0,90

Б. к. относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом (~0,18).

Применение каучуков. Б.к. - каучуки общего назначения. Осн. область применения каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-иис- изготовление протекторных и обкладочных (каркас, брекер, боковина) шинных резин. Эти каучуки используют также в произ-ве РТИ (напр., конвейерных лент), низа обуви, изоляции кабеля, ударопрочного полистирола (в последнем случае применяют и Б. к., содержащие 30-50% звеньев 1,4-цис) и др. Каучуки с высоким содержанием звеньев 1,2 (СКВ, СКДСР) используют в произ-ве антифрикционных асбестотехн. изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др.

По объему мирового произ-ва Б. к. уступают лишь бутадиен-стирольным каучукам; выпуск Б. к. в капиталистич. странах в 1985 составил ~ 1,5 млн. т.

Лит..-Энциклопедия полимеров,т. 1, М., 1972, с. 321-39; Кирпичников П. А., А в е р к о-А н т о и о в и ч Л. А., Аверк о-А н т о н о в и ч Ю. О., Химия и технология синтетического каучука, 2 изд., Л., 1975; Стереорегулярные каучуки, пер. с англ.. т. 1-2, М., 1981; Бабицкий Б. Д., Кроль В. А., в кн.: Синтетический каучук, 2 изд., Л., 1983, с. 134-153; Wood L.A., "Rubber Chem. and Technol.", 1976, v. 49, № 2, p. 189-99; BrydsonJ.A., Rubber chemistry, L., 1978. Б.Д. Бабицкий.


"бутилксантогенат" 1,3-бензодиоксол 1,3-бутадиен 1,4-бензодиазепин 4-трет-бутилциклогексилацетат N-бензоил-n-фенилгидроксиламин S-бензилтиуронийхлорид Байера-виллигера реакция Бактериальные удобрения Бактериородопсин Бактерициды Балата Баллиститы Бальзамы Барбамил Барбитуровая кислота Барботирование Барбье-виланда реакция Барий Барит Бария гидроксид Бария карбонат Бария нитрат Бария оксид Бария сульфат Бария титанат Бария фторид Бария хлорид Барта реакция Бартона правила Бартона реакция Батохромный сдвиг Безградиентный реактор Безотходные производства Безызлучательные переходы Бейльштейна проба Бекмана перегруппировка Белая сажа Белки-переносчики Белоусова - жаботинского реакция Белые масла Бензальдегид Бензальхлорид Бензамид Бензанилид Бензантрон Бензидин Бензидиновая перегруппировка Бензизоксазол Бензизотиазол Бензил Бензиламин Бензиловая перегруппировка Бензилхлорид Бензилцианид Бензимидазол Бензины Бензины-растворители Бензйловый спирт Бензо- и маслостойкость Бензо-2,1,3-селенадиазол Бензо-2,1,3-тиадиазол Бензогексоний Бензоилацетон Бензоилпероксид Бензоилуксусный эфир Бензоилфторид Бензоилхлорид Бензоин Бензоиновая конденсация Бензойная кислота Бензойная смола Бензоксазол Бензол Бензолполикарбоновые кислоты Бензолсульфамиды Бензолсульфокислоты Бензолсульфохлориды Бензонитрил Бензопираны Бензопирены Бензопиридазины Бензопирилия соли Бензоптеридины Бензотиазол Бензотиофены Бензотриазол Бензотрифторид Бензотрихлорид Бензофенон Бензофураны Бензохиноны Берберин Бергамилат Бергаптен Бериллий Бериллийорганические соединения Бериллия оксид Бериллия фторид Берклий Бесстружковый анализ Бетаины Бетон Бизаболен Бикомпонентные нити Бикукулин Бимолекулярные реакции Биокоррозия Биологические методы анализа Бионеорганическая химия Биоорганическая химия Биополимеры Биосинтез Биосфера Биотехнология Биотин Биофлавоноиды Биохимия Биоциды Биоэлектрохимия Биоэнергетика Бирадикалы Бисфенол Битуминозные пески Битумные лаки Битумные материалы Битумы Битумы нефтяные Битумы твердых горючих ископаемых Биурет Биуретовая реакция Бифенил Бишлера реакция Бишлера-напиральского реакция Благородные газы Благородные металлы Блеомицины Блоксополимеры Блочная полимеризация Бобровая струя Бойля-мариотта закон Болотный газ Больцмана постоянная Бона-шмидта реакция Бор Бора карбиды Бора нитрид Бора оксиды Бора трифторид Бора трихлорид Боразол Бораты неорганические Бораты органические Бориды Борнеолы Борные кислоты Борные руды Борные удобрения Бороводороды Боровский радиус Борогидриды металлов Бородина - хунсдиккера реакция Боропластики Борорганические полимеры Борорганические соединения Ботулинические токсины Брауна правило селективности Брауна реакция Брауна-уокера реакция Бредта правило Бризантные взрывчатые вещества Брожение Бром Броматометрия Броматы Бромбензилцианид Бромбензолы Бромирование Бромное число Бромпирогалловый красный Бромстирол Бронзы Бронзы оксидные Бруцин Брюстера метод Брёнстеда уравнение Буво-блана восстановление Букарбан Бульвален Бумага Бумага синтетическая Бумажная хроматография Бура Бурые угли Бутадиен-нитрильные каучуки Бутадиен-стирольные каучуки Бутадиеновые каучуки Бутадион Бутанолы Бутаны Бутены Бутилакрилаты Бутиламины Бутилацетаты Бутиленгликоли Бутилены Бутилкаучук Бутиллитий Бутилметакрилаты Бутиловые спирты Бутиндиолы Бутиролактон Бутлерова реакция Буферный раствор Буфотенин Бухерера реакции Бухнера - курциуса - шлоттербека реакция Бытовая химия Бэмфорда-стивенса реакция Бёрча реакция Трет-бутилгидропероксид Трет-бутилпероксид