Словарь научных терминов

Критическое состояние

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ (критич. фаза), состояние двухфазной системы, в к-ром сосуществующие в равновесии фазы (напр., жидкость и ее насыщ. пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем своим св-вам. Параметры К. с. системы (давление рк, т-ра Тк, объем Vк, состав xк и др.) наз. критич. параметрами. За пределами К. с. сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превращ. в однофазную (гомогенную). В этом смысле К. с. является предельным случаем двухфазного равновесия. В К. с. поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи К. с. легко образуются системы, состоящие из мн. капель или пузырьков (эмульсии, аэрозоли, пены). Вблизи К. с. резко возрастает величина флуктуации плотности (в случае чистых в-в) и концентраций компонентов (в многокомпонентных системах), что приводит к значит. изменению ряда физ. св-в в-ва (см. Критические явления). При приближении к К. с. св-ва сосуществующих в равновесии фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются постепенно, без скачка. Поэтому К. с. наблюдается лишь при равновесии изотропных фаз [жидких и (или) газовых] или кристаллич. фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в К. с. система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии (см. Фаз правило). В чистых в-вах (однокомпонентных системах) К. с. всегда имеет место для равновесия жидкость - пар (если в-во при критич. параметрах сохраняет свои хим. св-ва). На диаграмме состояния К. с. отвечает конечная точка кривой равновесия, наз. критич. точкой (К.с. нонвариантно). В табл. представлены критич. параметры Тк и рк ряда в-в. Изотермы на диаграммах р - V (рис. 1) при т-рах ниже Tк представляют собой ломаные линии с горизонтальными участками а1-b1, а2-b2, .... Геом. место точек типа а и b образует пограничную кривую аКb, разделяющую области двухфазного состояния (сосуществующих жидкости и пара) и гомогенных состояний - чистой жидкости (ветвь аК) и пара (ветвь Kb). При Tk изотерма является плавной кривой, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. Выше Tк ни при каких давлениях невозможно существование жидкости в равновесии с паром. Ур-ния критич. точки имеют вид: (дp/дV)=0, (д2р/дV2)=0. Согласно этим ур-ниям, в К. с. давление в системе не изменяется при изотермич. изменении объема. Слабая зависимость давления от объема может сохраняться в значит. интервале т-р и давлений вдали от критич. точки. Иногда К. с. наблюдается в равновесии двух кристаллич. модификаций. Напр., Zr имеет две модификации с гранeцeнтрир. кубич. решетками, параметры к-рых сближаются с ростом давления и т-ры и становятся идентичными при 350-400°С и (20-22).108 Па.
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/6/7956.jpeg
Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость пар для чистого в-ва. Т1. Т2, Tк, Т3 - изотермы, К грипп, точка, аКb - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.

В двойных системах К. с. всегда заканчивается равновесное сосуществование жидкой и паровой фаз, как и в чистых в-вах. Для нск-рых систем с ограниченной взаимной р-римостью компонентов существуют, кроме того, К. с. как предельные случаи равновесного сосуществования двух жидких, двух газовых или двух кристаллич. фаз (твердых р-ров). В нск-рых случаях возможное в принципе К. с. может не реализоваться, если на рассматриваемое двухфазное равновесие накладывается равновесие др. фаз (напр., при понижении т-ры или повышении давления начнется кристаллизация одной или обеих жидких фаз). На диаграмме состояния двойной системы К. с. отвечает критич. кривая. Для любого типа двухфазного равновесия К. с. может быть изображено точкой на диаграмме в координатах хим. потенциал i-го компонента mi - молярная доля этого компонента xi (рис. 2). Ур-ния К. с. имеют вид:
(дmi/дхi).Тк=0, (д2mi/дxi2)Рк.Тк=0.
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/7/7957.jpeg
Рис. 2. Зависимость хим. потенциала mА компонента А двойной системы А-В от состава. T1p1, T2p2, Tкpк, T3p3 - изотермы-изобары, К - критич. точка, аКb - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия, в к-рой хим. потенциал не зависит от состава.

Согласно этим ур-ниям, в К. с. компонента mi не изменяется при изобарно-изотсрмич. изменении состава системы. Слабая зависимость mi от состава может сохраняться в значит. температурном диапазоне вдали от Тк. Равновесие жидкость - газ на плоской диаграмме состояния в координатах давление - состав изображается изотермами (рис. 3), к-рые состоят из кривых конденсации (сплошные
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/8/7958.jpeg
Рис. 3. Диаграмма равновесия жидкость газ для двойной системы А - В. ТKA, Т1, Т2 изотермы, КAК1K2KB, критич. кривая. KА и КB критич, точки чистых А и В соответственно.

линии) и кривых кипения (пунктир). Эти кривые замыкаются в критич. точках К1, К2, ..., геом. место к-рых КАК1К2КВ является проекцией пространств. критич. кривой в данной системе координат. Критич. кривая заканчивается в критич. точках чистых компонентов КА и КB соответственно. По мере повышения т-ры область двухфазного состояния системы уменьшается, стягиваясь при Тк в точку, совпадающую с критич. точкой более летучего компонента, напр. КB.
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/9/7959.jpeg
Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость - жидкость для двойной системы А - В. КB и KA верхняя и нижняя критич. точки смешения (р-римости) соотв., аКBA - пограничная кривая; заштрихована область двухфазного равновесия.

Равновесие жидкость - жидкость может заканчиваться верхней критич. точкой смешения (р-римости) или ниж. критич. точкой смешения (р-римости), в зависимости от того, увеличивается или уменьшается взаимная р-римость компонентов с повышением т-ры. В общем случае система может иметь обе критич. точки; пограничная кривая, отделяющая область гомогенного состояния системы при любых составах от области ее расслаивания на две жидкие фазы, имеет вид замкнутого овала (рис. 4). В двойных системах с ограниченной взаимной р-римостью газов наблюдается К. с. для равновесия газ-газ. Экспериментально обнаружены только ниж. критич. точки смешения газов, хотя в принципе возможно существование и верх. точек. К. с. газов бывает двух типов. Первый обнаружен в смесях, одним из компонентов к-рых является Не. Расслаивание газовой смеси начинается в критич. точке менее
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/0/7960.jpeg
Рис. 5. Диаграмма равновесия газ газ для двойной системы А В. KB, критич точка менее летучего компонента В; заштрихована область двухфазного равновесия газ-газ. а - равновесие газ-газ первого типа; TB Т1. Т2 - изотермы равновесия газ газ. КBK1K2 критич. кривая равновесия газ газ, bКB - участок критич. кривой равновесия жидкость - газ; 6 равновесие второго типа: T1, ТD, Т* - изотермы равновесия жидкость газ. TD, Тn2 - изотермы равновесия газ - газ. DK2 - участок критич. кривая равновесия газ-газ, D - двойная критич. точка.

летучего компонента (КB на рис. 5,а). По мере повышения т-ры (изотермы T1, T2,...) интервал составов, соответствующих двухфазному состоянию газовой смеси, сужается, а давление повышается. Вся критич. кривая расположена при более высоких давлениях и т-рах, чем кривые равновесия жидкость - пар. В случае К. с. второго типа расслаивание газовой смеси начинается при т-рe, для к-рой еще наблюдается равновесие жидкость - пар, т.е. при т-ре ниже критич. точки менее летучего компонента КB (рис. 5,5). Изотерма равновесия жидкость-газ соприкасается с изотермой равновесия газ-газ в точке D, к-рая является двойной критич. точкой. Для равновесия кристалл-кристалл К.с. было обнаружено в случае системы палладий - водород (твердый р-р внедрения). Критич. параметры - 19,9 атм и 295,3 oC; ниже этих значений существуют две кристаллич. фазы с одинаковой решеткой, но разл. содержанием водорода, выше - система является гомогенной. Впоследствии было найдено К. с. и для твердых р-ров замещения, напр. в системе NaCl-KCl. Критич. кривые могут иметь особые точки, в к-рых термодинамич. поведение системы отличается от поведения в остальных точках критич. кривой. Особыми точками являются, напр., критич. точки равновесия жидкость-пар в случае бесконечно разбавленных р-ров. Их особенность состоит в том, что в пределах xi:0 значения нек-рых св-в системы зависят от пути подхода к этому пределу. Напр., парциальный молярный объем р-рителя равен молярному объему чистого р-рителя только в том случае, если переход хi:0 происходит при давлениях и т-рах, к-рые являются критич. параметрами для чистого р-рителя, вдали от критич. точки парциальный молярный объем р-рителя в бесконечно разбавленном р-ре при любых т-рах и давлениях равен молярному объему чистого р-рителя. Критич. точка азеотропной смеси, а также точки минимума или максимума на критич. кривой тоже считаются особыми. Для системы, показанной на рис. 5, б. особой точкой считается точка D, т. к. в ней кривые зависимости составов равновесных жидкости и пара от давления изменяют направление на противоположное. В многокомпонентных системах также возможны двухфазные равновесия разл. типов, оканчивающиеся К. с. В тройных системах критич. точки образуют критич. пов-сть с несколькими особыми точками. наиб. важно появление критич. точек высшего порядка, в к-рых сливаются критич. кривые равновесий жидкость - жидкость (в присут. газовой фазы) и жидкость-пар (в присут. второй жидкой фазы).
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/1/7961.jpeg
Осн. положения классич. (феноменологич.) теории К. с. были сформулированы Дж. .Гиббсом и обобщены Л. Д. Ландау. Эта теория позволяет предсказать поведение в-ва в К. с. по известным св-вам двухфазного состояния. Расчеты по совр. флуктуац. теории дают более точное соответствие опытным данным. Изучение К. с. имеет важное практич. значение. Мн. технол. процессы, в частности нефте- и газодобывающие, высокотемпературные энергетические, протекают в условиях, близких к критич. параметрам систем, и в закритич. области параметров. Для разработки и проектирования таких процессов важно знать общую картину фазовых равновесий, включая все их границы (критич. кривые), а также особенности поведения систем вблизи К. с. и в закритич. области. Лит.: Фишер М.. Природа критического состояния, пер. с англ.. М.. 1968; ЦиклисД.С, Расслоение газовых смесей, М.. 1969; Кричевский И. Р., Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов. М.. 1975: Xазанова H. E.. Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М.. 1978. См. также лиг. при сг. Критические явления. Н. E. Хазанова.


-капролактам Keтoальдегиды Кабачника-филдса реакция Кавитация Кадио-ходкевича реакция Кадионы Кадмий Кадмийорганические соединения Кадмия антимонид Кадмия галогениды Кадмия нитрат Кадмия оксид Кадмия селенид Кадмия сульфат Кадмия сульфид Кадмия теллурид Кадмия хлорид Казеин Каландрование полимеров Калий Калийная селитра Калийные удобрения Калифорний Калия гексацианоферраты Калия гидрокарбонат Калия гидроксид Калия дихромат Калия дицианоаурат(i) Калия иодид Калия карбонат Калия нитрат Калия оксид Калия перманганат Калия пероксодикарбонат Калия пероксосульфаты Калия сульфат Калия сульфиды Калия фосфаты Калия фторид Калия хлорид Калия цианат Калия цианид Калия этилксантогенат Каломель Каломельный электрод Калориметрия Кальмодулин Кальциевая селитра Кальций Кальцийорганические соединения Кальцитонин Кальциферолы Кальция алюминаты Кальция бораты Кальция вольфраматы Кальция галогениды Кальция гидроксид Кальция гипохлорит Кальция карбид Кальция карбонат Кальция нитрат Кальция оксид Кальция силикаты Кальция сульфат Кальция фосфаты Кальция фторид Кальция хлорид Кальция цианамид Каменноугольная смола Каменноугольные масла Каменные угли Камфан Камфен Камфеновые перегруппировки Камфора Канатные смазки Канифоль Канниццаро реакция Канцерогенные вещества Каолин Капельный анализ Капиллярная конденсация Капиллярная хроматография Капиллярные явления Капиллярный осмос Каплеулавливание Каприловая кислота Капрон Капроновая кислота Капсаицин Капсулирование Каптакс Карбазол Карбамид Карбамидные смолы Карбаминовая кислота Карбанионы Карбеновые комплексы переходных металлов Карбены Карбиды Карбиламины Карбин Карбиновые комплексы переходных металлов Карбитолы Карбкатионы Карбодиимиды Карбодифосфораны Карбоксилатные каучуки Карбоксилирование Карбоксиметилцеллюлоза Карбоксипептидазы Карбоксиэстеразы Карболины Карбонаты неорганические Карбонаты органические Карбонаты природные Карбонизация Карбонилирование Карбонилфторид Карбонилы металлов Карбонильные соединения Карбония ионы Карбоновые кислоты Карбопласты Карборансодержащие полимеры Карбораны Карборунд Карбоциклические соединения Карвон Кардовые полимеры Карены Кариофиллен Кариуса метод Каркасные соединения Карнаубский воск Карнитин Карнозин Каротиноиды Каррагинаны Касторовое масло Катаболизм Катализ Катализаторы Катализаторы гидрирования Катализаторы дегидрирования Катализаторы окисления Катализаторы полимеризации Каталитический крекинг Каталитический реформинг Каталитических реакций кинетика Катапины Катенаны Катепсины Катехоламины Катион-радикалы Катиониты Катионная полимеризация Катионные красители Катионообменные смолы Катионотропные перегруппировки Катионы Катодная защита Катодолюминесцентный микроанализ Каустобиолиты Каучук натуральный Каучуки синтетические Качественный анализ Квадрупольный момент Квазикристалл Квазирацематы Квазистационарности приближение Квантовая механика Квантовая химия Квантовое состояние Квантовые переходы Квантовый выход Кварц Кварцевое стекло Квасцы Кверцетин Кедровое масло Керамика Кератины Кермель Керметы Керосин Керра эффект Кетали Кетены Кетимины Кетокарбoновые кислoты Кетокислоты Кетон малины Кетоны Кибернетика Кижнера реакция Кижнера-вольфа реакция Килиани-фишера реакция Кинe-замещeние Кинетика химическая Кинетическая кривая Кинетическая теория газов Кинетические методы анализа Кинетический изотопный эффект Кинетическое уравнение Кинины Киноплёнки Кипение Кипреналь Кипящий слой Кирсанова реакция Кирхгофа уравнение Кислoтно-оснoвное титрование Кислoтно-основнoй катализ Кислород Кислорода фториды Кислородный индекс Кислотное число Кислотные красители Кислотоупoрные прирoдные материалы Кислоты и основания Кислоты неорганические Клeя-киннера-пeррена реакция Клайзена конденсация Клайзена перегруппировка Клайзена-шмидта реакция Клапейрона-клаузиуса уравнение Клапейрона-менделеева уравнение Кларки химических элементов Классификация Классификация гидравлическая Кластеры Клатраты Клеевые краски Клеи природные Клеи синтетические Клей Клей неорганические Клемменсена реакция Клетки эффект Клешневидные соединения Клофелин Клофибрат Кнорра реакция Кнёвенагеля реакция Коагулянты Коагуляция Коалесценция Коацервация Кобальта ацетат Кобальта галогениды Кобальта гидроксиды Кобальта карбонаты Кобальта карбонилы Кобальта нитраты Кобальта оксиды Кобальта сплавы Кобальта сульфаты Кобальта хлориды Кобальтовые удобрения Кобальторганические соединения Кобамидные коферменты Ковалентная связь Ковалентные кристаллы Ковалентные радиусы Ковар Когезия Кодеин Кодон Кожа Кожа искусственная Койевая кислота Кокаин Кокосовое масло Кокс каменноугольный Кокс нефтяной Кокс пековый Коксование Коксовое число Коксохимия Коксуемость углей Колебательные реакции Колебательные спектры Количественный анализ Коллoидные раствoры Коллаген Коллидины Коллоидная химия Коллоидные системы Коллоксилин Колориметрический анализ Колхициновые алкалоиды Кольбе реакции Кольбе шмитта реакция Кольрауша закон Комбинационного рассеяния спектроскопия Компаунды полимерные Компенсационный эффект Комплексные соединения Комплексометрия Комплексонометрия Комплексоны Комплексообразующие ионообменные смолы Комплемент Комплементарность Композиты Композиционные материалы Компонент системы Компрессорные масла Компрессорные машины Компьютерный синтез Конго красный Кондакова реакция Конденсации реакции Конденсация Конденсация фракционная Кондуктометрия Конкурирующих реакций метод Коновалова законы Коновалова реакция Конопляное масло Консервационные масла Консервационные смазки Консистентные смазки Константа равновесия Константа скорости Константан Конструкционная керамика Контакт петрова Контактная очистка Конфигурационного взаимодействия метод Конфигурация стереохимическая Конформации молекулы Конформационные эффекты Конформационный анализ Концентрация Концентрирование Координата реакции Координациoнно-иoнная полимеризация Координационная связь Координационное число Координационные полимеры Координационные полиэдры Координационные соединения Копалы Кордиты Коричный альдегид Коричный спирт Кормовые фосфаты Корреляционные соотношения Корреляция конфигураций Корриноиды Коррозионная усталость Коррозионностойкие материалы Коррозионные испытания Коррозия металлов Коррозия под напряжением Кортикоиды Коршун климовой метод Космические смазки Космохимия Котельные топлива Коттона эффект Кофеин Кофермент Коферменты Коха-хаафа реакция Коэрцитивная сила Крапплак Красители природные Красители синтетические Краски Красуского правило Кратные связи Краун-эфиры Крахмал Крашение бумаги Крашение волокон Крашение древесины Крашение кожи Крашение меха Крашение оксидированного алюминия Крашение пластических масс Крашение резино-технических изделий Креатинфосфорная кислота Кребса цикл Крезолы Крекинг Кремнефтористоводородная кислота Кремниевые кислоты Кремний Кремнийорганические жидкости Кремнийорганические каучуки Кремнийорганические лаки Кремнийорганические полимеры Кремнийорганические соединения Кремнийэлементоорганические соединения Кремния диоксид Кремния иодиды Кремния карбид Кремния нитрид Кремния оксид Кремния фториды Кремния хлориды Криоскопия Криохимия Криптанды Криптон Криптона дифторид Кристаллизационные методы разделения смесей Кристаллизация Кристаллическая структура Кристаллический фиолетовый Кристаллического поля теория Кристаллическое состояние Кристаллическое состояние полимеров Кристаллогидраты Кристаллосольваты Кристаллофосфоры Кристаллохимия Кристаллы Критические явления Критическое состояние Кровезаменители Кроны Кротоновая кислота Кротоновая конденсация Кротоновый альдегид Круговой дихроизм Крёнке реакция Ксаитемовые красители Ксантин Ксантинола никотинат Ксантогенаты Ксантопротеиновая реакция Ксантотоксин Ксенон Ксенона фториды Ксиленоловый оранжевый Ксилидины Ксилилендиамины Ксилит Ксилолы Кубовые красители Кубогены Кубозоли Кукурузное масло Кулонометрия Кумарин Кумароно-инденовые смолы Кумилгидропероксид Кумилпероксид Кумол Кумулены Кунжутное масло Купманса теорема Купферон Курареподобные средства Курарин Курнакова соединения Курциуса реакция Курчатовий Кучерова реакция Кьельдаля метод Кэмпса реакция Кэрролла-каймела реакция Кюри точка Кюрий Кёнигса-кнорра реакция