Невалентные взаимодействия

НЕВАЛEНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взаимодействия атомов, не связанных хим. связью. В классич. теории хим. строения для геом. конфигураций молекулы, близких к равновесной, предполагается возможным альтернативное разделение взаимодействий всех атомов, образующих молекулу, на два класса: главные (валентные) и второстепенные (невалентные). Такая классификация предполагает существование для соседних пар атомов локализованных хим. связей, что оправдывается для мн. соединений. Согласно теории спин-валентности (см. Валентных связей метод), значит. вклад в выражение для энергии связи дают обменные интегралы, к-рые быстро убывают при увеличении расстояния между атомами, что именно и позволяет выделить валентные взаимод., для к-рых эти интегралы велики, и Н. в., для к-рых обменные составляющие малы (см. Молекулярные интегралы). В методе мол. орбиталей такая классификация взаимодействий оправдывается возможностью перехода при расчетах к мол. орбиталям, локализованным на связях.

Понятие "Н. в." используют при расчетах потенц. энергии системы (молекулы, кристалла, жидкости) на основе простых аналит. моделей типа модели атом-атомных потенциалов. Предполагается, что изменение потенц. энергии при изменении геом. конфигурации молекулы м. б. представлено в виде отдельных вкладов, сопоставляемых изменениям длин связей, валентных и торсионных углов, а также вкладов, соответствующих внутримолекулярным Н. в. атомов, разделенных по меньшей мере тремя (реже-двумя) хим. связями. В широком смысле-термин "Н.в." относят и к межмол. взаимодействиям.

Для описания атом-атомных Н.в. обычно используют модельные потенциалы Леннард-Джонса либо Букингема (см. Межмолекулярные взаимодействия, Молекулярная механика), дополняемые электростатич. членами, описывающими кулоновское взаимод. эффективных зарядов на атомах в молекуле. Определение (калибровку) параметров ана-лит. потенциалов Н.в. производят подгонкой ряда рассчитанных св-в системы (теплот сублимации, колебат. частот, параметров кристаллич. структуры и др.) к соответствующим эксперим. данным или данным неэмпирич. квантово-хим. расчетов (см. Незмпирические методы). Параметрам этих потенциалов придают определенный физ. смысл (типа эффективных зарядов на атомах).

Несмотря на ряд серьезных допущений, представление потенц. энергии с помощью потенциалов Н. в. позволяет с хорошей точностью судить о конформации молекул, равновесной кристаллич. структуре, рассчитывать частоты внутри- и межмол. колебаний, упругие св-ва в-ва, термоди-намич. ф-ции, локальную структуру дефектов в кристаллах, ф-ции радиального распределения в жидкостях, вириальные коэф. в газах, параметры адсорбции газов на твердых телах и т. п. Полезным св-вом модели атом-атомных потенциалов является возможность описания одними и теми же потенциалами широкого круга родственных по хим. строению мол. систем ("переносимость" потенциалов).

Для нежестких молекул обоснованность применения подобных моделей разделения всех взаимод. на главные и Н. в. в ряде случаев перестает быть справедливой.

Лит.: Дашевский В. Г., Конформационный анализ органических молекул, М., 1982; Буркерт У., Эллииджер Н., Молекулярная механика, пер. с англ., М., 1986; Коффи У., Ивенс М., Григолини П., Молекулярная диффузия и спектры, пер. с англ., М., 1987.