Полярография
ПОЛЯРОГРАФИЯ,
разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода
из жидкого металла, пов-сть к-рого периодически или непрерывно обновляется.
При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти
раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в П.
служит чаще всего ртутный капающий электрод. Исполь-зуют также капающие электроды
из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные
электроды, в к-рых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого
стекла, и др.
В соответствии с рекомендациями
ИЮПАК различают неск. вариантов П.: постояннотоковая П. (исследует зависимость
тока I от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография
(зависимость dE/dt от t при заданном I(t), где t
-время), П. с разверткой I (зависимость Е от I), разностная
П. (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), П. с однократной
или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая
П. с треугольной разверткой Е, П. со ступенчатой разверткой Е, разл.
виды переменнотоковой и импульсной П. и др.
На полярограммах, регистрируемых
в П. при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции
I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным
увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляции
используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени,
демпфирование, напр., с помощью RC-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов
и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит.
интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных
измерений на следующей капле. Постояннотоковую П. со стробирова-нием называют
таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, к-рый
меняется с изменением Е. Чтобы период капания в р-ре данного состава
поддерживать постоянным,
каплю обрывают, напр. припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн.
молоточка. Такой принудит. обрыв капли часто сочетают со строби-рованием. При
малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом
капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного
электрич. слоя у пов-сти свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию
орг. в-в на капающем электроде. Области применения П. и используемая в этом
методе аппаратура такие же, как в волътамперометрии. Особая область использования
П.-исследование и анализ металлич. расплавов и амальгам (в т. наз. амальгамной
П., т.е. в П. с капающими амальгамными индикаторными электродами).
Широко используется П.
в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальных в-в, а
также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности
осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал
полуволны Е1/2 в случае обратимых электрохим. процессов
близок к термо-динамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых
процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Е1/2
определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона,
к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим.
р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные
соотношения). На значения Е1/2 необратимых электродных
процессов существ. влияние оказывает строение двойного электрич. слоя.
Предельный (или максимальный)
ток в П. может определяться не только диффузией в-в к электроду, но и скоростью
образования электрохимически активного в-ва в результате хим. р-ции. Такой ток
называют кинетическим. Он м. б. объемным, если р-ция протекает в приэлектродном
пространстве, или поверхностным, если в р-ции участвует хотя бы одно в-во, адсорбированное
на пов-сти электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в
результате хим. превращений из продукта электродной р-ции, то такие процессы
называют каталитическими. Изучение кине-тич. и каталитич. волн в П. позволяет
определять константы скорости быстрых хим. р-ций, напр. взаимод. анионов к-т
с ионами Н3О+ , комплексообразования, окисления.
Лит.: Майрановский
С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., 1965; его же,
Двойной слой и его эффекты в полярографии, М., 1971; Майрановский С. Г., Страдынь
Я.П., Безуглый В. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Турьян Я.И.,
Химические реакции в полярографии, М., 1980; Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург
Г. И., Поля-рографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях,
М., 1988; Безуглый В. Д., Полярография в химии и технологии полимеров, 3 изд.,
М., 1989 Б. Я. Каплан. С. Г. Майрановский.