Олефинов тиооксиды
ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ (тиираны,
алкиленсульфиды, a-тиооксиды), соед. общей ф-лы I, где R-R''' = Н, Alk, Ar.
Называют О. т. как производные простейшего О. т. -тиирана (этиленсульфида, в
ф-ле I R-R''' = H) или по назв. соответствующего олефина, напр. метилтииран,
или пропилен-сульфид.
Соед., содержащие О. т.,
встречаются в природе, напр. входят в состав эфирного масла хмеля.
О. т.-бесцв. (или светло-желтые)
жидкости с неприятным запахом или низкоплавкие кристаллы; хорошо раств. во мн.
орг. р-рителях (ограниченно - в низших спиртах), не раств. в воде. При нагр.
выше 100-200 СС разлагаются.
Под действием нуклеоф.
агентов О. т. обычно региоспе-цифично или региоселективно раскрывают цикл по
связи С—S у наиб. гидрогенизир. атома углерода (по правилу Красуского), напр.:
Р-ции с алкоголятами и
аллил- или бензилгалогенидами приводят к 
-алкоксисульфидам:
Взаимод. с нек-рыми СН-кислотами
в присут. оснований протекает с расширением цикла, напр.:
Аналогично происходит р-ция
с CS2, COS, ксантогенатами, изотиоцианатами, напр.:
К этому типу р-ций относится
тииран-тиетановая перегруппировка
-галогеналкилзамещенных
О. т. при р-циях с О- и S-нуклеофилами:
. 
Региоселективность раскрытия
цикла О. т. электрофилами ниже, чем нуклеофилами. При взаимод. с НСl и НВг в
безводных средах и конц. водных р-рах О. т. превращаются в
-галогеналкантиолы. Р-ции с HI приводят к бис-(2-гало-геналкил)дисульфидам.
С HHal в р-рах ангидридов к-т О. т. превращаются в S-
-галогеналкиловые
эфиры тиолкарбо-новых к-т:
Аналогично протекает взаимод.
с галогенидами Р(Ш) и As(III) в присут. ZnCl2.
Хлор и бром в безводных
средах энергично раскрывают цикл О. т. с образованием b-галогеналкилсульфенилгало-генидов,
а при избытке О. т.-бис-(
-галогеналкил)сульфидов;
аналогично протекают р-ции с хлоридами серы, алкил-, арил- и ацилсульфенилхлоридами,
напр.:
Алкил(реже арил)тиираны
под действием гидридов металлов Li, Si, Sn или орг. соед. Li, Mg раскрывают
цикл с образованием вторичных сульфидов, напр.:
В присут. электрофилов
или при нагр. О. т. вступают в р-ции с непредельными соед.: с нитрилами в присут.
сильных к-т или к-т Льюиса образуют тиазолины, с азометинами и гидразонами -тиазолидины,
напр.:
При нагр. в присут. катализаторов
(бронза, комплексы нек-рых металлов), восстановлении, а также при взаимод. с
фосфинами и фосфитами, тиокетенами (при УФ облучении), предшественниками карбенов
или нитренов (напр., оксази-ридинами) О. т. десульфуризуются с образованием
олефинов и серосодержащих соед., напр.:
Р-ции осуществляются стереоспецифично.
О. т. легко полимеризуются
в условиях катионной и анионной полимеризации; сополимеризуются между собой,
а также с акриловыми мономерами, алкилвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диенами.
Наиб. часто полимеризацию проводят в р-рах; катализатор - производные Zn или
Cd, сокатализаторы - спирты, H2S, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины,
NH3 .
Осн. методы синтеза О.
т.: замещение атома О оксиранов на атом S (тиолирование), осуществляемое действием
KSCN, тиомочевины, тионов (р-ция 1); внутримол. конденсация р-замещенных тиолат-анионов
(2 и 3); взаимод. тионов с диазоалканами (4); присоединение атомарной серы к
олефинам (5):
О. т. используют в синтезе
лек. ср-в, пестицидов, термостойких полимеров, антиоксидантов, модифицирующих
добавок для кожезаменителей, резин, натуральных и синтетич. волокон. Низшие
О. т. рекомендованы для одорации газов.
О. т. мало- или среднетоксичны
для теплокровных; токсичность возрастает с увеличением мол. массы О. т.
Лит.: Фокин А. В.,
Коломиец А. Ф., Химия тииранов, М., 1978; Фокин А. В., Аллахвердиев М. А., Коломиец
А. Ф., "Успехи химии", 1990. т. 59, в. 5, с. 705-737; Zoller U.,
в кн.: The chemistry of heterocyclic compounds, v. 42, pt 1, ed. by A. Hassner,
N.Y., 1983, p. 330-630.
А. Ф. Коломиец.