Окислительное хлорфосфонирование
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ
(окислит. хлорфосфинирование, Зиновьева - Соборовского, или Клейтона - Енсена
р-ция), получение хлорангидридов фос-фоновых или фосфиновых к-т взаимод. РСl3
или дихлорфос-фина с орг. соед. и кислородом, напр.:
В р-цию вступают углеводороды
любого типа (за исключением ароматических), их галогенопроизводные, простые
и сложные эфиры, тиоэфиры, карбоновые к-ты, их ангидриды и хлорангидриды, кетоны,
нек-рые нитрилы, орг. производные Si, Ge, В и нек-рые полимеры (напр., полиолефины,
поливинилацетат, полисилоксаны).
В большинстве случаев процесс
проводят, барботируя О2 через смесь орг. соед. и хлорида фосфора,
при 0-20 °С. Более низкие т-ры предпочтительны в случае использования газообразных
или низкокипящих углеводородов; в этих же случаях процесс целесообразно вести
при повыш. давлении (до 5 МПа). Использование р-рителей (инертных по отношению
к исходным реагентам и хлорангидридам), как правило, облегчает проведение р-ции.
Т.к. углеводороды и О2 могут образовывать взрывоопасные смеси, необходимо
предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. Выход хлорангидридов
составляет 30-50% (следы иода, H2SO4, FeCl3,
нитросоединений и S2Cl2 уменьшают выход р-ции). Их выделение
обычно осуществляют фракционированием.
При введении в р-цию алканов
образуются смеси изомеров положения, напр.:
Олефины, как правило, образуют
смеси винильных и 2-хлоралкильных производных:
В р-ции РСl3
с этиленом образуется преим. 2-хлорэтил-дихлорфосфонат, с ацетиленом - 2-хлорвинилдихлорфосфонат.
Циклопропан и его производные
реагируют с РСl3 с размыканием цикла:
Побочный процесс в р-циях
О.х.-расщепление исходных орг. соед. с образованием фосфорорг. соед. с меньшей
мол. массой и галогенопроизводных.
Механизм О.х. детально
не изучен. Считается, что он носит радикальный характер. Предполагают, напр.,
что р-ция может осуществляться по схеме:
О.х. применяют в пром-сти
(для модификации св-в нек-рых орг. полимеров, получения 2-хлорзтил- и винилфосфо-натов)
и в лаб. практике.
О.х. открыто Дж. Клейтоном
и В. Енсеном в 1948, а также независимо от них Ю. М. Зиновьевым, Л. 3. Соборовским
и М.А. Энглиным в 1949.
Лит.: Зиновьев Ю.
М., Соборовский Л. 3., в сб.: Реакции и методы исследования органических соединений,
кн. 21, М., 1970, с. 6-40; Догади-на А. В. [и др.], "Ж. общ. химии",
1984, т. 54, в. 4, с. 796-804.
Г. И. Дрозд.