Словарь научных терминов

Германий

ГЕРМАНИЙ (от лат. Germania-Германия, в честь родины К. А. Винклера; лат. Germanium), Ge, хим. элемент IV гр. периодич.системы, ат. н. 32, ат. м. 72,59. Прир. Г. состоит из четырех стабильных изотопов с мае. ч. 70 (20,52%), 72 №3%), 73 (7,76%), 74 (36,54%) и 76 (7,76%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,35*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p2; степень окисления + 4 (наиб. устойчива), + 3, + 2 и + 1; энергия ионизации при последоват. переходе от Ge° к Ge4+ соотв. 7,900, 15,9348, 34,22, 45,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указаны координац. числа) для Ge2 + 0,087 нм (6), для Ge4+ 0,053 нм(4), 0,067 нм(6).

Содержание Г. в земной коре 1,5*10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам. В природе в своб. виде не встречается. Содержится в виде примеси в силикатах, осадочных железных, полиметаллич., никелевых и вольфрамовых рудах, углях, торфе, нефтях, термальных водах и водорослях. Важнейшие минералы: германит Cu,(Ge, Fe, Ga)(S, As)4 (6,2-10,2% Г.), яргиродит Ag8GeS6 (3,65-6,93%), рениерит Cu3(Fe, G.e,Zn)(S, As)4 (5,46-7,80%), плюмбогерманит (Pb,Ge,Ga)2SO4(OH)2*2H2O*(8,18%).

В США, Италии, ФРГ и нек-рых др. странах осн. источник Г.-побочные продукты переработки; медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, в Заире и Намибии-полиметаллич. руды. В золе бурых углей содержится от 0,0005 до 0,34% Г., в золе каменных углей-от 0,001; до 1-2% Г.

Свойства. Компактный Г.-в-в,о серебристого цвета с металлич. блеском; кристаллич. решетка устойчивой модификации Ge I-кубич. гранеценрированная типа алмаза (а = = 0,566 нм). При высоких давлениях Ge I переходит в др. модификации (см. табл.), к-рые, по сравнению с ним, отличаются большими плотностью и электрич. проводимостью.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ГЕРМАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/1/9/5319.jpeg

При конденсации пара Г. на пов-сти с т-рой 100-370 °С образуется аморфный Г., к-рый при 250 °С и обычном давлении или при 20 °С и давл. 600 МПа превращ. в Ge I. Т. пл. 938,25°С, т. кип. 2850°С; плотн. 5,33 г/см3; Cop 23,32 Дж/(моль*К);https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/0/5320.jpeg 37,3 кДж/моль,https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/1/5321.jpeg 369,04 кДж/моль; So298 31,09 Дж/(моль*К); давление пара 0,665 Па (938 °С); температурный коэф. линейного расширения 6,1*10-6 К-1 (273-603 К) и 6,6*10-6 К-1 (573-923 К); теплопроводность 5,62 Вт/(м*К);https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/2/5322.jpeg0,6 Н/м (ок. т-ры плавления). Г. диамагнитен. Обладает полупроводниковыми св-вами; ширина запрещенной зоны 0,66 эВ (300 К);https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/3/5323.jpeg 0,47 Ом*м (300 К); концентрация носителей тока с собств. проводимостью 2*107м-3 (300 К); при 300 К подвижность электронов 0,39 м2/(В*с), дырок-0,19 м2/(В*с). Для получения Г. с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In, с электронной - Р, As, Sb.

Г. хрупок: не поддается холодной и горячей обработке давлением до ~ 550 °С, выше этой т-ры становится пластичным. Твердость по минералогич. шкале 6,0-6,5 (его распиливают на пластины с помощью алмазного или ме-талдич. диска с применением абразива). Прозрачен для ИК-света при длинах волныhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/4/5324.jpeg> 2 мкм, показатель преломления 4,0102-4,0010 (приhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/5/5325.jpegот 2,06 до 16,00 мкм), 3,4 (https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/6/5326.jpeg= SB 550 мкм) и 4,1 (https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/7/5327.jpeg=690 мкм); коэф. отражения света сhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/8/5328.jpeg = 1-10 мкм-36-39%.

Г. устойчив к действию воздуха, воды, О2, соляной к-ты и разб. H2SO4, медленно взаимод. с конц. H2SO4. Реагирует с царской водкой и HNO3 с образованием на пов-сти пленки GeO2. Слабо взаимод. с р-рами едких щелочей, в присут. Н2О2-легко, при этом образуются соли германаты. Выше 700 °С быстро окисляется на воздухе до GeO2, в токе О2 или СО2-до германия оксидов GeO и GeO2. Образует с S при 600-700°С GeS, при 1000-1100°C-GeS2, с Se при ~ 500°C-GeSe. Легко взаимод. с галогенами, давая тетрагалогениды (см. Германия галогениды). С N2, Si, Н2 и С не реагирует. Известны летучие германоводороды GenН2n+2, а также нитрид. Образует германипорганические соединения,

С более электроположит. элементами Г. образует германиды двойные (напр., FeGe, Cu3Ge) и тройные (напр., MnAlGe)-хрупкие твердые в-ва с металлич. блеском. Большинство имеет высокие т-ры плавления; наиб. тугоплавкие-Zr,Ge3 (т. пл. 2330 °С), Hf5Ge3 (2200 °С), Th3Ge2 (2000 °С). Многие обладают металлич. проводимостью, для нек-рых характерны высокие т-ры перехода в сверхпроводящее состояние (напр., 6,0 К для V3Ge и 6,9 К для Nb3Ge). Среди германидов есть полупроводники (напр., Mg2Ge), ферромагнетики (напр., Mn5Ge3). Германиды щелочных и щел.-зем. металлов окисляются на воздухе, гидролизуются водой, разлагаются к-тами; более стойки к действию агрессивных сред соед. переходных металлов. Получают германиды в осн. спеканием или сплавлением элементов, а также электролизом расплавов, восстановлением оксидов и др. способами. Нек-рые германиды - перспективные полупроводниковые и магн. материалы, материалы для термоэлементов и ядерной техники, упрочнители сплавов.

Наиб. практически важным соед. Г.-оксидам и галогенидам посвящены специальные статьи. Ниже приводятся сведения о нек-рых др. соед. этого элемента.

Моносульфид GeS-темно-серые кристаллы; т. пл. 658°С; плотн. 4,01 г/см3;https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/9/5329.jpeg -73,40 кДж/моль; не взаимод. с водой; реагирует с разб. неорг, к-тами и р-рами щелочей. Получают взаимод. Ge с S при 600-700 °С, восстановлением GeS2 водородом, р-цией H2S с солями Ge(II). GeS - полупроводниковый материал.

Дисульфид GeS2-белое аморфное (получают осаждением H2S из кислых р-ров GeCl4) или кристаллич. (образуется при взаимод. S и Ge при 1000-1100°С) в-во; т. пл. 840°С; плотн. 2,94 г/см3;https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/0/5330.jpeg - 150,06 кДж/моль; водой гидролизуется, реагирует с соляной к-той и р-рами щелочей, с (NH4)2S образует (NH4)6Ge2S7. Дисульфид Г.-перспективный полупроводниковый материал.

Селенид GeSe - темно-коричневые кристаллы; т. пл. 670°С (с разл.); не взаимод. с водой; окисляется HNO3. Получают взаимод, Ge с So при 500 °С в атмосфере СО2 с послед, плавлением продукта р-ции и быстрым охлаждением. Обладает полупроводниковыми св-вами.

Теллурид GeTe-сероватые кристаллы с металлич. блеском; т. пл. 725°С; не взаимод. с водой; разлагается царской водкой и смесью соляной к-ты с Н2О2. Получают сплавлением Ge с Те. Обладает полупроводниковыми св-вами, выше 375 °С-ярко выраженными термоэлектрич. св-вами. Компонент сплавов с Мп, Сr и др.

Гидрид GeH4 - бесцв. газ; т. пл. — 165 °С, т. кип. — 88,5 РС; т. разл, ок. 300 °С; раств. в воде и полярных орг. р-рителях. Получают взаимод. GeO2 с водным р-ром Na[BH4]. Применяют для получения полупроводникового

Нитрид Ge3N4-бесцв, или светло-желтые кристаллы; т. разл. ок. 1400°С, начинает выделять N2 ок. 450 °С; плотн. 5,25 г/см3; диамагнитен; не взаимод. с водой, р-рами щелочей и разб. к-тами. Получают действием NH3 на Ge или GeO2.

Получение. В кач-ве сырья для получения Г. используют побочные продукты переработки руд цветных металлов, золу от сжигания углей, нек-рые продукты коксохим. произ-ва (напр., смолы и надсмольные воды). Германийсодержащее сырье обогащают методами флотации, магнитным или др., а затем выделяют концентрат Г. При пирометаллургич. способе процесс обычно проводят при 800-1800 °С в восстановит. атмосфере (СО, Н2) в присут. S (или H2SO4, сульфатов щелочных или щел.-зем. металлов); Г. частично или полностью переходит в газовую фазу в виде GeO, GeO2, GeS, GeS2, Ge, к-рые улавливают вместе с др. летучими компонентами и пылью.

Содержащие Г. пыли, получающиеся при переработке руд цветных металлов, обычно выщелачивают разб. р-ром H2SO4. Из р-ров выделяют концентрат Г. (соосаждением с др. элементами, напр. с Fe в виде Fe(OH)3 при рН 4,8-5,4), к-рый затем сушат, обжигают, обрабатывают конц. соляной к-той и извлекают образовавшийся GeCl4 дистилляцией. Из сернокислых р-ров Г. извлекают также методом ионного обмена с использованием в кач-ве элюента соляной к-ты. Солянокислый р-р подвергают дистилляции с получением GeCl4 либо растворенный тетрахлорид гидролизуют р-ром щелочи до GeO2.

При переработке коксующихся углей Г. частично (5-10%) попадает в смолу и надсмольную воду, откуда его извлекают в виде комплекса с таннином, затем его сушат и обжигают (400-500 °С); при этом получают концентрат, содержащий 30-40% Г., из к-рого выделяют Г. в виде GeCl4. При сжигании углей или их газификации Г. возгоняется вместе с летучими частями золы. Золу подвергают восстановит. плавке с флюсом и коллектором Г.-CuO или Fe2O3. Полученный сплав Си или Fe с Г. растворяют в водном р-ре FeCl3 в токе С12, подкисляют р-р H2SO4 и извлекают Г. в виде GeCl4. По др. способу пыль сплавляют с NaOH, плав выщелачивают водой, очищают р-р от примесей А1 и Si и выделяют образовавшийся в результате гидролиза GeO2.

Из золы, богатой Г. (более 1%), его извлекают также обработкой 31%-ной соляной к-той при 105-110°С. Применяют также метод, по к-рому золу, содержащую менее 1% Г., подвергают пирометаллургич. обработке в электрич. или циклонных печах; сублимат выщелачивают конц. НCl либо разб. H2SO4, из р-ра Г. выделяют соосаждением, ионным обменом, цементацией или др. способами.

Для получения Г. техн. GeCl4 очищают ректификацией в кварцевых колоннах, экстракцией соляной к-той, термодиффузией, направленной кристаллизацией и др. методами. После этого GeCl4 гидролизуют чистой водой при 20-30 °С; полученный GeO2 промывают водой и сушат спиртом или токами СВЧ и восстанавливают до Г. водородом при 600-700 °С Порошкообразный Г. при 1000-1050 °С сплавляют. Рафинируют Г. методами зонной плавки и направленной кристаллизации. Монокристаллы выращивают по методам Чохральского или Степанова. В процессе выращивания Г. легируют спец. добавками (Sb, Ga, As, Si и др.), регулируя те или иные его св-ва. Производится Г. полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10-3 — — 10-4%; чистоту Г. определяют по величине и знаку эдс Холла или с помощью нейтронно-активационного анализа.

Определение. Гравиметрически Г. определяют: в виде GeO2, образующегося при прокаливании GeS2, получаемого осаждением сероводородом из соляно- или сернокислых р-ров соед. Ge4+; в виде MgGeO3; в виде гидроксихинолиниевой соли германомолибденовой к-ты (C9H7NO)4*H4[Ge(Mo2O7)6]. Г. определяют также алкалиметрически в присут. пирокатехина или пирогаллола, образующих с соед. Ge4+ растворимые комплексные двухосновные к-ты (индикатор бромкрезоловый пурпуровый). При комплексонометрич. определении Г. избыток комплексона (двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной к-ты) после взаимод. с Ge4+ оттитровывают р-ром ZnSO4 в присут. ксиленолового оранжевого в кач-ве индикатора при рН 5,2-6,1. Определению Г. данным методом мешают щел.-зем., тяжелые и цветные металлы. наиб. чувствительный метод определения малых кол-в Г.-фотометрический с помощью фенилфлуорона в солянокислой или сернокислой среде. Отделение Г. от мешающих элементов осуществляется дистилляцией GeCl4 из 6 М соляной к-ты в присут. Н3РО4 или его экстракцией СС14 из 8-9 М соляной к-ты.

Качественно Г. обнаруживают с помощью эмиссионного спектрального анализа (источник возбуждения-дуга), а также по цветным р-циям, напр. по образованию ярко-желтой германомолибденовой к-ты H8[Ge(MO2O7)6] с послед. восстановлением Mo6+ бензидином или щелочным р-ром Na2SriO2. Специфич. р-ции на Г.-взаимод. с хинализарином или с гидроксинафталинсульфоновой к-той.

Применение. Г.-полупроводниковый материал, используемый в виде монокристаллов очень высокой чистоты для изготовления диодов, транзисторов, фотодиодов и фоторезисторов. Из него производят датчики Холла, линзы для приборов ИК-техники, рентгеновской спектроскопии и детекторы ионизирующих излучений (чувствительность 1014 ат/см3), термометры сопротивления, эксплуатируемые при т-ре жидкого Не. Сплавы Г. с Аи, обладающие высокой твердостью и прочностью, используют в ювелирной и зубопротезной технике для прецизионных отливок. Сплавы с Si или с В-высокоэффективные термоэлектрич. материалы, с Nb и Ti- сверхпроводники, с Al, Si и Fe-термоэмиссионные материалы, с Мп и А1 - магнитные. Нек-рые сплавы Г. применяют в кач-ве припоев (напр., с Al, Si и Аи), антикоррозионных покрытий (со Sn или со Sb).

Мировое произ-во Г. (без СССР) 65 кг в год. Г. открыт в 1886 К. А. Винклером.

Лит.: Тананаев И. В., Шпирт М. Я., Химия германия, М., 1968; Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М., 1968; Назаренко В. А., Аналитическая химия элементов. Германий, М., 1973; Шпирт М. Я., Физико-химические основы переработки германиевого сырья, М., 1977; Нашельский А. Я., Производство полупроводниковых материалов, М., 1982. Н.М. Эльхонес, Л. И. Локшина.

 


N-галогенимиды Габриеля реакция Гадолинии Газгольдеры Газификация нефтяных остатков Газификация твердых топлив подземная Газификация твёрдых топлив Газо-жидкостная хроматография Газоадсорбционная хроматография (гах) Газоанализаторы Газов осушка Газов очистка Газов разделение Газов увлажнение Газовая коррозия Газовая постоянная Газовая хроматография Газовые гидраты Газовые конденсаты Газовый анализ Газойль Газопроницаемость Газотурбинные масла Газотурбинные топлива Газофазная полимеризация Газы Газы нефтепереработки Газы нефтяные попутные Галактуроновая кислота Галлий Галлийорганические соединения Галлия антимонид Галлия арсенид Галлия галогениды Галлия оксиды Галлия фосфид Галловая кислота Галогенальдегиды и галогенкетоны Галогенангидриды карбоновыхкислот Галогенантрахиноны Галогениды Галогенирование Галогеноспирты Галогентионфосфаты Галогенфосфаты Галогенфосфины Галогенфосфиты Галогенцианиды Галогены Галохромия Галургия Гальвани-потенциал Гальванопластика Гальваностегия Гальванотехника Ганглиоблокирующиесредства Ганглиозиды Гапто Гастрин Гафний Гваякол Гей-люссака законы Гексаметапол Гексаметилендиамин Гексаметилендиизоцианат Гексаметиленимин Гексан с6н14 Гексанитробензол Гексафторацетилацетон Гексафторацетон Гексафторбензол Гексафтордифенилолпропан Гексафторпропилен Гексафторпропиленоксид Гексахлор-1,3-циклопентадиен Гексахлорбензол Гексахлорксилолы Гексахлорциклогексан Гексахлорэтан Гексен Гексенал Гексил Гексоген Гексозы Гексокиназа Гели Гелий Гелиотропин Гелля -фольгарда -зелинского реакция Гельмгольца энергия Гем.. Гемицеллюлозы Гемоглобин Гемоцианины Ген Генетическая инженерия Генетический код Геном Генри закон Геометрические изомеры Геохимические классификации элементов Геохимические методы поисков полезных ископаемых Геохимические процессы Геохимия Гепарин Гептан Гептаналь Гераниол Гербе реакция Гербициды Германий Германийорганические соединения Германия оксиды Герметики Гесса закон Гестагены Гетероароматические соединения Гетерогенная система Гетерогенные реакции Гетерогенный катализ Гетеролитические реакции Гетерополисоединения Гетероциклические соединения Гетинакс Геттеры Гиацинт аль Гиббереллины Гиббса правило фаз Гиббса энергия Гиббса-дюгема уравнение Гибкие производства Гибридизация атомных орбиталей Гибридные методы анализа Гидантоин Гидр азиды карбоновых кислот Гидравлические жидкости Гидравлический транспорт Гидразиды арилсульфокислот Гидразин Гидразина замещенные органические Гидразоны Гидразосоединения Гидратация Гидратированный электрон Гидратроповый альдегид Гидратцеллюлозные волокна Гидраты Гидрдзильные радикалы Гидрид-ион Гидриды Гидрирование Гидрирования число Гидрогалогенирование Гидрогенизация жиров Гидрогенизация угля Гидрогенолиз Гидродеалкилирование Гидродеароматизация Гидродоочистка Гидрокортизон Гидрокрекинг Гидроксамовые кислоты Гидроксид-анион Гидроксиды Гидроксил Гидроксиламин Гидроксиламина производные органические Гидроксильное число Гидроксицитронеллаль Гидроксокомплексы Гидроксоний-ион Гидролазы Гидролиз Гидролизные производства Гидрометаллургия Гидромеханические процессы Гидрообессеривание Гидроочистка Гидропероксиды органические Гидросилилирование Гидросфера Гидротермальные процессы Гидротропы Гидрофильно-липофильный баланс Гидрофильность Гидрофобное взаимодействие Гидроформилирование Гидроформинг Гидрофосфорильные соединения Гидрофториды металлов Гидрохимия Гидрохинон Гидроцианирование Гиллеспи теория Гипероксиды Гиполипидемические средства Гипофосфиты неорганические Гипофосфиты органические Гипохлориты Гипс Гипсохромный сдвиг Гистидин Гистоны Гистохимия Глазурь Глиадины Гликоген Гликозиды Гликозиды сердечные Гликозилдиглицериды Гликозилтрансферазы Гликолевая кислота Гликоли Гликолиз Гликолипиды Гликопротеины Гликосфинголипиды Глимы Глины Глиоксаль Глиоксилатный цикл Глицеральдегидфосфатдегидрогеназа Глицериды Глицерин Глицериновый альдегид Глицидальдегид Глицидилметакрилат Глицидные эфиры Глицидол Глутаматдегидрогеназа Глутаматсинтаза Глутамин Глутаминовая кислота Глутаминсинтетаза Глутатион Глутатионредуктаза Глутатионтрансферазы Глюкагон Глюконеогенез Гольмий Гомберга - бахмана - хёя реакция Гомогенная система Гомогенные реакции Гомогенный катализ Гомолитические реакции Гомологизация Гомологический ряд Гомотопия Гонадолиберин Горение Гормоны тимуса Горнохимическое сырьё Горчичное масло Горючесть Горючие сланцы Горячие атомы Гофмана - лёфлера реакция Гофмана реакции Гравиметрия Гравитационная постоянная Градирни Гракаускаса реакция Гранаты синтетические Граничных орбиталей теория Гранулирование Гранулиты Графит Графита соединения Графитопласты Графов теория Гремучая ртуть Гремучий студень Гризеофульвин Гриньяра реакция Гротгуса-дрейпера закон Грохочение Грунтовки Гуанамино-формальдегидные смолы Гуанидин Гуанин Гуанозин Гуанозинтетрафосфат Гудрон Гука закон Гуминовые кислоты Гуттаперча Кристаллы висмута