Словарь научных терминов
Циклоолефины

ЦИКЛООЛЕФИНЫ (циклоалкены, циклены), ненасыщ. моноциклич. углеводороды общей ф-лы СnН2n_2. Ц. и их производные относятся к алициклическим соединениям. По числу атомов С в цикле Ц. подразделяют на малые (3 и 4 атома), обычные (5-7), средние (8-12) и большие (13 и более). Названия Ц. образуют из названий соответствующих циклоалканов, заменяя окончание "ан" на "ен", напр. циклооктен.
Многие природные соед.- функциональные производные Ц. Так, из масла семян Sterculia foetida выделена стеркуловая к-та [8-(2-октилциклопропенил)октановая к-та], из губки Calyx nicadensis - калистерол - производное холестерина, содержащее в молекуле циклопропеновое кольцо. Из прир. источников выделен также антибиотик пинитрицин (гидроксиметилциклопропенон); один из распространенных орг. объектов в космич. пространстве - карбен циклопропенилиден.
Низшие Ц.- циклопропен и циклобутен - газы, остальные Ц.- жидкости (табл.), не раств. в воде, хорошо раств. в большинстве орг. р-рителей (углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры). Жидкие Ц. часто образуют азеотропные смеси с разл. соед., напр. для циклогексена известны азеотропные смеси с водой, метанолом, этанолом, уксусной к-той, бензолом.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЦИКЛООЛЕФИНОВ

Соединение
Мол.м.
Т.пл., °С
Т.КИП., °С
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/9/8/17598.jpeg
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/9/9/17599.jpeg
Циклопропен
40,06
_
-36
_
_
Циклобутен
54,09
_
2,0
0,732
_
Циклопентен
68,11
-135,1
44,2
0,7720
1,4225
Циклогексен
82,14
-103,51
82,98
0,8102
1,4465
Циклооктен

транс-

110,19
-59
143
0,8472
1,4741*
цис-
То же
-12
138
0,8472
1,4698
Циклододецен
166,30
100-103**
1,4864

*При 25 oС. **При 11 мм рт. ст.

Особенности строения Ц. (размер цикла и геометрия фрагмента С = С) м. б. выявлены с помощью спектров ПМР: хим. сдвигhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/0/17600.jpeg 7,01 (=СН) и 0,92 (=ССН2) м. д. для циклопропена, 6,03 и 2,57 м.д. для циклобутена, 5,60 и 2,28 м.д. для циклопентена, 5,59 и 1,96 м. д. для циклогексена, 5,56 и 2,11 м.д. для циc-циклооктена, для транс-циклооктена хим. сдвигhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/1/17601.jpeg 5,40 м. д. (=СН).
В отличие от транс-олефинов, обладающих большей стабильностью, чем соответствующие цис-изомеры, относит. стабильность цис- и транс-циклоолефинов меняется в зависимости от размера цикла. Для малых и обычных циклов стабильны лишь цис-изомеры, к-рые можно выделить в индивидуальном состоянии; транс-изомеры С3 - С7 обладают значительно большим запасом энергии и потому более реакционноспособны. Начиная с циклооктена с увеличением размера цикла стабильность транс-изомеров увеличивается. Кроме того, у таких Ц. появляется хиральность. Так, разделение рацемич. транс-циклооктена с помощью платиновых комплексов, содержащих оптически активныйhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/2/17602.jpeg-фенилэтиламин, приводит к достаточно стабильным D- и L-энантиомерам: активац. барьер рацемизации 149,07 кДж/моль. Стабильность энантиомеров транс-циклононена и транс-циклодецена невысока из-за значительно большей конформац. подвижности полиметиленовых цепочек.
Реакц. способность Ц., изменяющаяся в широких пределах, определяется размером цикла, его конформац. особенностями и изомерией относительно связи С = С. наиб. реакционноспособны циклопропен и циклобутен благодаря высокой энергии напряжения малого цикла (см. Напряжение молекул). Так, циклопропен, его моно-и многие 1,3-дизамещенные производные вступают в еновые реакции при низких т-рах (р-ция 1); легко металлируются под действием оснований (литийорг. соед., амиды металлов и др.) при наличии хотя бы одного атома Н у атомов С-1 или С-2 (2); образуют соли циклопропенилия в результате отрыва галогена или гидрид-иона от атома С-3 циклопропенов (3); в условиях термич., каталитич. и фотохим. р-ций способны генерировать алкенилкарбены (4):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/3/17603.jpeg

Циклобутен при нагр. до 180 °С изомеризуется количественно в 1,3-бутадиен. Такое раскрытие производных циклобутена часто используют для синтеза разнообразных 1,3-диенов. Особый интерес представляют стереоселективные превращения 3,4-дизамещенных циклобугенов в 1,4-дизамещенные 1,3-бутадиены:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/4/17604.jpeg

Ц. вступают в р-ции каталитич. гидрирования, присоединяют галогены, окисляются надкислотами с образованием соотв. циклоалканов, 1,2-дигалогенпроизводных и эпоксидов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/5/17605.jpeg

В условиях р-ций метатезиса Ц. расщепляются, образуя ациклич. полимерные, мономерные и циклич. продукты, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/6/17606.jpeg

Ц. получают с помощью р-ций элиминирования, используя доступные замещенные циклоалканы. Так, циклопропен и циклобутен получают термич. разложением четвертичных аммониевых оснований в условиях р-ции Гофмана либо термич. разложением N-оксидов третичных аминов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/7/17607.jpeg

Циклопропены м. б. получены также присоединением карбенов по связямhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/8/17608.jpeg (см. Карбены). Для синтеза замещенных циклобутенов используют внутри- или межмол. фотохим. [2 + 2]-циклоприсоединение производных этилена и ацетилена:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/0/9/17609.jpeg

Циклопентен и циклогексен получают обычно дегидратацией соответствующих циклоалканолов, используя в качестве дегидратирующих средств А12О3 или силикагель при повышенных т-рах, а в лаборатории - H2SO4 либо Н3РО4. Циклопентен м. б. получен гидрированием циклопентадиена на Pd-катализаторах.
Для синтеза циклооктена и циклододецена используют селективное гидрирование соотв. 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена в присут. Ni-катализаторов.
Ц.- полупродукты в орг. синтезе. Циклопентен - сырье для получения каучука, циклогексен - алкилирующий агент, р-ритель, применяется для синтеза малеиновой, адипиновой, циклогексанкарбоновой к-т и циклогексанкарбальдегида; в лаборатории - для синтеза бутадиена.
См. также Циклопентен.

Лит.: Марч Дж., Органическая химия,


1,2-циклогександиондиоксим 1,3,5-циклогептатриен 1,3-циклогексадиен 1,3-циклопентадиен n-цимол B-цианэтилфосфин Царская водка Цветная фотография Цветность органических соединений Цветные металлы Цветометрия Цвиттер-ионы Цедрол Цезий Цезия галогениды Цезия оксид Цейзе соль Цейзеля метод Целлобиоза Целлозольвы Целлофан Целлюлазы Целлюлоза Целлюлозы ацетаты Целлюлозы нитраты Целлюлозы эфиры Цементация Цементы Централиты Центрифугирование Центробежное формование полимеров Центры окраски Цеолитсодержащие катализаторы Цеолиты Цепные реакции Церамиды Цереброзиды Церевитинова метод Церезин Церий Цетановое число Цефалоспорины Циан Цианалы Цианамид Цианаты неорганические Циангидрины Цианиды Цианиновые красители Цианирование Цианистый водород Циановая кислота Цианоуглероды Цианплав Циануксусная кислота Циануровая кислота Цианэтилирование Циглера реакции Циглера-натты катализаторы Циклизация Циклиты Циклические режимы Циклические соединения Циклоазохром Циклоалканы Циклоалкены Циклогексан Циклогексанол Циклогексанон Циклододекан Циклональ Циклоны Циклооктатетраен Циклоолефиновые каучуки Циклоолефины Циклопарафины Циклопентен Циклоприсоединение Циклопропан Циклосерин Циклотронный резонанс Циклофаны Циклофосфан Цинеол Цинк Цинка ацетат Цинка галогениды Цинка гидроксид Цинка оксид Цинка сплавы Цинка сульфат Цинка сульфид Цинка халькогениды Цинка хлорид Цинковые удобрения Цинкорганические соединения Циннолин Цинхомероновая кислота Цирконий Цирконийорганические соединения Циркония галогениды Циркония диоксид Циркония карбид Циркония сплавы Цис..., транс... Цистатионин Цистеин Цистин Цистрон Цитидин Цитозин Цитокинины Цитохимия Цитохром с-оксидаза Цитохромы Цитраконовая и мезаконовая кислоты Цитраль Цитраты Цитронеллаль Цитронеллол