Сиккативы
СИККАТИВЫ, в-ва,
ускоряющие пленкообразование (высыхание, отверждение) лакокрасочных материалов.
С.-катализаторы жидкофазной радикальной полимеризации кислородом воздуха остатков
ненасыщ. жирных к-т в олифах, масляных лаках и красках, алкидных и др. смолах.
В качестве С. обычно используют
р-римые в масле и орг. р-рителях соединения нек-рых переходных и непереходных
металлов-гл. обр. соли монокарбоновых к-т (мыла) общей ф-лы (RCOO)xM,
где М-Со, Mn, V, Fe, Pb, Zn, Zr, Се и др. в низшей степени окисления, R-алифатич.
или алицик-лич. заместитель, х-степень окисления металла. Наиб. распространены
мыла 2-этилгексановой и 2-этилгептановой, нафтеновых, синтетич. жирных (фракция
С7-С9) к-т, высших карбоновых к-т изостроения; реже применяют
мыла насыщ. к-т растит. масел, таллового масла (таллаты), канифоли (резинаты).
Соли ненасыщ. к-т склонны к окислению при хранении, что приводит к снижению
активности и ухудшению р-римости С. на их основе. Перспективны Со-, Рb-и Mn-соли
алифатич. сульфокислот и моноэфиров дикарбо-новых к-т.
Кроме мыл в качестве С.
могут быть использованы др. металлсодержащие комплексы - хелаты, металлоцены,
карбонильные комплексы, ацетилацетонаты, производные фе-нантролина, а также
нек-рые орг. соед., не содержащие металла, напр. диарилхиноксалины, диарилфеназины.
В пром-сти С. выпускают
гл. обр. в виде р-ров в летучих орг. р-рителях (уайт-спирите, изопропиловом
спирте, легких парафинах), что обусловлено удобством их дозировки и легкостью
смешения с др. компонентами лаков и красок; иногда выпускают в виде паст и порошков.
С. способствуют переносу
(транспорту) О2 воздуха в пленкообразователь; при этом О2
взаимод. с метиленовыми группами, находящимися в a-положении к двойным
связям ненасыщ. к-т, с образованием гидропероксидов ROOH. В этом процессе активны
соли переходных (Со, Мn) и непереходных (Рb, Са) металлов (менее активны
Ni и Сu). На стадии инициирования радикальной полимеризации переходные металлы
участвуют в распаде гидропероксидов с образованием радикалов; при этом имеет
место окислит.-восстановит. система:
(М-катион металла в С.,
n-низшая степень окисления металла, n + p-степень окисления металла
после р-ции). Наиб. активность проявляют металлы с высокими значениями окислит.-восстановит.
потенциала (Со, Мh). Непереходные металлы на стадии инициирования
обладают в осн. промотирующим действием.
В зависимости от активности
металла на стадии образования гидропероксидных групп и при их дальнейшем распаде
требуется разл. кол-во металла в С. Так, в присут. 0,03% Со (в расчете на массу
пленкообразователя) скорость распада ROOH высока, индукц. период полимеризации
практически отсутствует; введение же 0,15% М способствует аналогичному инициированию,
но при значительно более высоком индукц. периоде.
В пром-сти С. получают
двумя способами. Наиб. распространен способ осаждения, основанный на обменной
р-ции, протекающей в водном р-ре между солью металла (сульфат, нитрат, ацетат,
карбонат) и щелочным мылом соответствующей к-ты. Способ не требует нагрева до
высокой т-ры и приводит к образованию С. высокого качества; недостаток-наличие
в сточных водах примесей щелочных и тяжелых металлов. Др. способ произ-ва-сплавление
оксидов, гидроксидов или солей (карбонатов, ацетатов) металла с к-тами при 320-360
°С иногда в присут. р-рителя, что позволяет удалять реакц. воду в виде азеотропной
смеси. С. получают также непосредств. растворением тонкоизмельченных металлов
в нагретых к-тах, а также электрохим. методом.
В лакокрасочные материалы
С. обычно вводят в виде двух- или трехкомпонентных смесей, содержащих соль переходного
(Со, Мn, V и др.) и непереходного (Рb, Са и др.) металла. Кол-во вводимого
металла определяется его активностью, а подбор комбинаций металлов-их синергетич.
действием. Наиб. распространены системы Co-Pb, Co-Zn, Mn-Pb, Mn-Zn, Co-Zr, Mn-Zr,
Pb-Mn-Co, Co-Mn-Zn, Co-Mn-Pb.
Помимо каталитич. действия
С. улучшают мех. и защитные св-ва покрытия, увеличивают их гидрофобность и кор-розионностойкость,
являются пластификаторами и модификаторами. С. на основе Со в сочетании со щелочными
мылами обеспечивают отверждение водоразбавляемых лакокрасочных материалов. Нек-рые
соед.-шиффовы основания, амины, азины, гидразин, NH3 и др. - промотируют
действие С.
Лит.: Skalsky J.,
"Progr. Org. Coat.", 1976, № 4, p. 137-60; Bove D. J., "Polymer
paint color J.", 1985, v. 176, p. 4136; Cohen L. В., Eichentorp S., "Farbe
und Lack", 1988, Bd 94, № 10, S. 816-20. Б.Р. Лившиц.