Фульвены
ФУЛЬВЕНЫ, непредельные
углеводороды, содержащие цик-лопентадиенильную группировку с экзоциклич. двойной
связью. Могут быть представлены двумя резонансными структурами:
О вкладе структуры П
свидетельствует наличие у Ф. диполь-ного момента (для диалкил- и диарил-Ф. m
= 4,7·10-30 Кл·м); вклад этой структуры возрастает при наличии у
атома С-6 электронодонорных заместителей.
Ф.- жидкие или твердые
в-ва, глубоко окрашенные в цвета от желтого до пурпурного. Термически неустойчивы.
По хим. св-вам близки к полиенам; они склонны к автоокислению, вступают в р-цию
Дильса-Альдера (как диены и как диено-филы), присоединяют галогены, с O2
образуют пероксиды, легко полимеризуются.
Ф. способны к злектроф.
замещению, напр. 6,6-дифенил-Ф. форматируется в циклопентадиеновый цикл комплексом
Вильсмейера (хлороксид фосфора в ДМФА):
Нуклеоф. атака на Ф. идет
по экзоциклич. атому углерода (напр., присоединение литийорг. соед., гидридов
металлов и др.):
Ф. протонируются, алкилируются,
нитрозируются; образующиеся фульвениевые соли устойчивы лишь при -80 С и легко
полимеризуются:
С дихлоркарбеном Ф. образуют
1,2-аддукты, к-рые перегруппировываются в производные бензола:
При действии на Ф. LiAlH4
восстанавливается экзоциклич. двойная связь. 6-Метилзамещенные Ф. вступают с
альдегидами в конденсацию, подобную альдольной.
Получают Ф. конденсацией
циклопентадиена с альдегидами и кетонами в присут. оснований. Для синтеза Ф.,
замещенных у атома С-6 на группу, содержащую гетероатом, используют иминиевые
или карбоксониевые соли, напр.:
Незамещенный Ф. образуется
с хорошим выходом при взаимод. хлор- или бромметилацетата с циклопентадиенил-натрием
с послед, отщеплением уксусной к-ты:
Близки к Ф. бициклич. сопряженные
системы, циклы к-рых соединены экзоциклич. двойной связью: фульвалены (III),
сесквифульвалены (IV) и колицины (V); III и IV синтезированы в виде их производных.
Известны также тетратиа-
и тетраселенафульвалены, напр, ф-лы VI, используемые как компоненты ион-радикальных
солей (см. Металлы органические).
Лит.: Керн Ф., Сандбеrг
Р., Углубленный курс органической химия, пер. с англ., кн. 1, M., 1981, с. 340-43;
Lloyd D., в кн.: Studies in organic chemistry, v. 16, AmsL, 1984, p. 46-66.
H. H. Магдесиева.