Высшие жирные спирты

ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ СПИРТЫ (ВЖС), техн. название одноатомных спиртов С₆—С₂₀. Св-ва нек-рых индивидуальных спиртов приведены в таблице. Критич. параметры (t_крит и p_крит): Для С₆ 337 °С и 3,41 МПа, для С₇ 360 °С и 3,08 МПа, для С₈ 385 °С и 2,89 МПа, для С₉ 410 °С и 2,64 МПа, для С₁₀ 435°С и 2,50 МПа. Р-римость (г в 100 г воды при 20°С): для С₆ 0,59, для С₇ 0,09; С₈-С₂₀ практически не раств. в воде. В этаноле и эфире ВЖС раств. хорошо. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для спиртов. Осн. методы получения ВЖС.

1. Гидроформилирование (оксосинтез) олефинов С₉, С₁₂, С₆—С₁₀, С₁₁—С₁₄, С₁₅—С₁₈ при 100-180°С и 20-30 МПа [кат.-НСо(СО)₄] или при 160-200 °С и 5-10 МПа [кат. - модифицированный триалкилфосфином карбонил Со, HCo(CO)₃PR₃]. В присут. НСо(СО)₄ образуются альдегиды, к-рые гидрируют в спирты на медных, цинковых или никелевых катализаторах при 150-250°С и 1-10 МПа; в присут. HCo(CO)₃PR₃ получают непосредственно спирты. Использование модифициров. катализатора способствует повышению выхода более ценных продуктов нормального строения. Этими способами получают спирты С₁₀, С₁₃, С₇—С₁₁, С₁₂—С₁₅, С₁₆—С₁₉. 2-Этилгексанол получают гидроформилированием пропилена с послед. альдольной конденсацией масляного альдегида и гидрированием. Перспективно получение из пропилена на HRh(CO)(PPh₃)₃, в присут. к-рого процесс можно вести при 60-120°С, 0,1-5,0 МПа и концентрации катализатора в 100-1000 раз меньшей, чем в предыдущих случаях.

2. Алюмоорг. синтез, включающий присоединение А1(С₂Н₅)₃ к этилену, окисление полученных высших Al(Alk)₃ до алкоголятов А1 и сернокислотный гидролиз последних. Продукты р-ции-первичные спирты С₂—С₂₀ нормального строения с четным числом атомов С; легко разделяются ректификацией. Достоинство процесса: высокое кач-во спиртов; недостатки: многостадийность, высокая пожароопасность, большой расход А1 (ок. 100 кг на 1 т смеси спиртов С₈—С₁₈), низкий выход спиртов (70-80% в расчете на этилен).

СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ

3. Гидрирование эфиров синтетич. жирных к-т (см. Высшие жирные кислоты), получаемых этерификацией к-т метанолом (или бутанолом). Спирты С₁₀—С₁₈ получают при гидрировании на суспендированном меднохромовом или на стационарном алюмоцинкхромовом катализаторе (280-340 °С, 20-30 МПа), спирты С₇—С₉ - на стационарном меднохромовом катализаторе (200-240 °С, 20-30 МПа). Достоинство процесса: высокий выход спиртов (более 95% от теоретического); недостатки: многостадийность, применение высокого давления.

4. Окисление парафинов (С₁₂—С₂₀) кислородом воздуха в присут. Н₃ВО₃ при 160-170 °С и атм. давлении. Образующиеся спирты связываются Н₃ВО₃ в борнокислые эфиры, далее не окисляющиеся. Спирты из них выделяют гидролизом. Этим способом получают смеси первичных и вторичных спиртов С₁₂—С₂₀. Недостатки процесса: многостадийность, высокий расход парафинов, низкое качество спиртов, получение в осн. вторичных спиртов.

5. Спирты С₈—С₁₈ и С₁₄—С₂₀ с четным числом атомов С получают из растит. масел (кокосового, пальмового, пальмоядрового, таллового, льняного, хлопкового, касторового) и натуральных жиров (до сер. 70-х гг.-гл. обр. из кашалотового) каталитич. гидрированием в условиях, сходных с условиями гидрирования эфиров синтетич. жирных к-т, или омылением водным либо спиртовым р-ром NaOH при 90-130 °С.

Применение. Спирты С₆—С₈ - флотореагенты, избирательные экстрагенты солей Со, V, U и др. из водных р-ров, р-рители лакокрасочных материалов, синтетич. смол. Эфиры спиртов С₆—С₁₀ и дикарбоновых к-т (напр., фталаты, адипинаты, себацинаты)-пластификаторы полимеров, компоненты синтетич. смазочных масел и консистентных смазок, работающих в интервале от — 65 до + 120°С. Эфиры спиртов С₇—С₉ и метакриловой к-ты — основа депрессорных присадок к моторным топливам и маслам. Спирты С₁₀—С₁₈ и С₁₂—С₁₈ используют гл. обр. в произ-ве анионных и неионогенных ПАВ. Спирты С₁₀—С₂₀ - депрессоры испарения воды с пов-сти водоемов. компоненты пеногасителей в процессах выпаривания и брожения, ускорители вулканизации; текстильно-вспомогат. в-ва; сырье в произ-ве пластификаторов, оксидов третичных аминов, ингибиторов коррозии. Вторичные -спирты С₁₂—С₂₀ - основа нсионогенных ПАВ.

ВЖС огнеопасны. Взрывоопасность уменьшается с увеличением мол. массы, напр. т-ры вспышки и воспламенения для С₆ соотв. 62 и 50 °С (КПВ паров 0,84-5,40%), для С₇ 53 и 35^oС (КПВ 0,20-22,30%), для С₈ 64 и 56 °С (КПВ 0,20-30,30%), для С₇ 102 и 111°С, для С₁₂—С₁₆ 137 и 153°С.

Спирты С₆—С₁₀ раздражают слизистые оболочки, слабо-кожу, проникают через нее, поражают зрение и паренхиматозные органы; ПДК для нормальных спиртов С₆, С₇, С₈, С₉ и С₁₀ 10 мг/м³, для изооктанола 50 мг/м³. Спирты С₁₂—С₂₀ практически нетоксичны.

Суммарное мировое произ-во ВЖС превышает 3 млн. т/год (из них оксосинтезом-более 2 млн. т), спиртов С₁₂—С₂₀ - 860 тыс. т/год (660 тыс. т-на основе нефтяного сырья, остальное - из натурального). наиб. многотоннажный продукт из индивидуальных ВЖС-2-этилгексанол.

Лит.: Высшие жирные спирты, М., 1970; Коваль Л.П., Бавика В. И., Дерновая А. И., Производство и потребление высших жирных спиртов. Тематический обзор, М., 1982. Н. С. Баршюв.