Тиоцианаты неорганические
ТИОЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
(неорг. роданиды), соли тиоциановой к-ты. Тиоциановая к-та (роданисто-водородная
к-та) HNCS - желтоватая жидкость с т. пл. -110°С; длины связей (нм) 0,09887
(H—N), 0,21164 (N—С) и 0,15605 (С—S), угол HNC 134,98°. Ранее
считали, что тиоциановая к-та является смесью двух таутомеров: HSC==N
(тиоциановая) и HN=C=S (изотиоциановая); в настоящее время установлено, что
к-та имеет строение HNCS; 
48,16 Дж/(моль·К); 
104,6 кДж/моль;
247,36 Дж/(моль·К).
В интервале от —90 до — 85 °С поли-меризуется в бесцв. кристаллич. массу,
при осторожном нагревании к-рой в вакууме образуется родануровая к-та (HNCS)3,
легко разлагающаяся до HNCS при 3-5 °С. HNCS хорошо раств. в воде, этаноле,
диэтиловом эфире и бензоле. В водных р-рах (устойчивы при концентрации HNCS
менее 5%) сильно диссоциирована (рКа 0,85 при 18 °С),
в конц. р-рах разлагается с образованием т. наз. ксантенового водорода (ф-ла
I) и др. продуктов:
При восстановлении HNCS
водородом (Zn + HC1). в момент образования образуются метиламин и 1,3,5-тритиан.
HNCS окисляется КМпО4, Н2О2, Вr2
соотв. до H2SO4, HCN и BrCN. Мягкое окисление приводит
к тиоциану (родану) (SCN)2, обладающему св-вами псевдогалогенидов.
Сероводородом HNCS разлагается до CS2 и NH3, присоединяется
к ненасьпц. соединениям.
Тиоциановая к-та образует
два ряда эфиров (см. Тиоциа-наты органические) и солей, имеющих
строение тиоцианатов и изотиоцианатов.
Тиоцианаты (Т.)-кристаллич.
в-ва (см. табл.). Т. щелочных металлов и аммония имеют структуру изотиоцианатов,
для Т. др. металлов возможна координация по атому S.
Наиб. характерные р-ции-окисление,
восстановление, га-логенирование, а также обменные р-ции с др. Т., напр.:
NH4NCS + О2
+ Н2O : NH4HSO4 + HCN
KNCS + Fe : KCN +
FeS
NaNCS + Zn + HC1 :
CH3NH2 · HC1 + NaCl + ZnCl2
KNCS + Br2 +
H2O : BrCN + K2SO4 + HBr
2KNCS + Pb(NO3)2
: Pb(SCN)2 + 2KNO3
Т. образуют комплексные
соед., в к-рых.металл в зависимости от донорно-акцепторных св-в лиганда может
координироваться как по атому N, так и по атому S. Т. щелочных металлов и аммония
разлагаются при натр., напр.:
Термич. изомеризация NH4NCS
положена в основу пром. получения тиомочевины:
Тиоциановая к-та содержится
в соке лука Allium соера и в корнях др. растений. Т. в небольших кол-вах найдены
в слюне и в желудочном соке животных. В слюне человека содержится в среднем
0,01% SCN-, в крови-ок. 1,3 мг в 100 мл в виде KNCS. Токсичность
Т. сравнительно невелика. ЛД50 (мыши, перорально) для NH4NCS,
KNCS и NaNCS соотв. равны 720, 590 и 370 мг/кг. Т. раздражают кожу, при длит.
воздействии угнетают щитовидную железу, поражают почки. NH4NCS вызывает
явление ксантопсии (видение предметов в желтом цвете). ПДК для NH4NCS
5, а для NaNCS 10 мг/м3. Токсичность других Т., напр. Pb(SCN)2
или Hg(SCN)2, во многом определяется физиол. воздействием входящего
в них металла.
Осн. методы получения HNCS-взаимод.
RNCS с KHSO4 или ионный обмен водных р-ров NH4NCS. Родан
(тиоциан) обычно получают по р-циям:
Cu(SCN)2 :
CuSCN + 0,5(SCN)2 Hg(SCN)2 + Вr2 : HgBr2
+ (SCN)2
Т. щелочных металлов и
аммония получают при улавливании цианистых соед., содержащихся в коксовом газе,
р-рами соответствующих полисульфидов. Кроме того, NH4NCS получают
взаимод. NH3 с CS2, a KNCS и NaNCS-сплавлением KCN или
NaCN с серой. Другие Т. синтезируют обменной р-цией сульфатов, нитратов или
галогенидов металлов с Т. бария, К или Na, взаимод. гидроксидов или карбонатов
металлов с HNCS.
Т. используют в произ-ве
тиомочевины, в качестве реагентов при крашении и печатании тканей, компонентов
проявителей в фотографии, аналит. реагентов в роданометрии и меркуриметрии,
для приготовления прядильных р-ров в произ-ве акриловых волокон, для получения
орг. тиоциа-натов, как стабилизаторы горения в произ-ве ВВ, инсектициды и фунгициды.
Тиоцианатные комплексы используют в фотометрич. анализе для определения Со,
Fe, Bi, Mo, W, Re, в технологии редких металлов для разделения Zr и Hf, Th
и Ti, Ga и Аl, Та и Nb, Th и La, для получения спектрально чистого La.
Тиоцианаты Nb(V) и Ta(V)-катализаторы р-ции Фриделя - Крафтса. См. также Аммония
тио-цианат, Натрия тиоцианат.
Лит.: Химия псевдогалогенидов,
пер. с нем., К., 1981. С. К. Смирнов.