Руле перегруппировка
РУЛЕ ПЕРЕГРУППИРОВКА,
перегруппировка ацетиленовых спиртов общей ф-лы I в a,b-непредельные
кетоны под действием кислотных агентов:
Р-цию обычно осуществляют
кипячением в бензоле исходного спирта, НСООН или Р2О5.
Кислотными агентами, вызывающими
Р. п., м..б. также СН3СОС1, SOC12, смесь H2SO4
с Н3РО4 или СН3СООН, катеониты в СН3СООН
и др. В этих же условиях возможна перегруппировка с 1,3-сдвигом кислородной
ф-ции с образованием a,b-ненасы-щенных альдегидов - т. наз. перегруппировка
Мейера-Шустера (сокращенно М.-Ш.п.):
Р. п. и М.-Ш.п.-обычно
конкурирующие р-ции. Преимуществ. направление процесса в осн. определяется строением
исходного спирта. Спирты, у к-рых R и R'-первичные или вторичные алифатич. радикалы,
претерпевают преимущественно Р. п.; если же R и R'-ароматич. радикалы, то осуществляется
М.-Ш. п. Увеличение степени разветвленности радикалов R и R' благоприятствует
М.-Ш.п.; вторичные ацетиленовые спирты с ароматич. радикалом также вступают
в М.-Ш.п.
Перегруппировку, аналогичную
Р. п., могут претерпевать и спирты общей ф-лы RR'C(OH)CH2C=CH,
превращающиеся при этом в a,b-ненасыщ. кетоны (в нек-рых случаях наряду
с кетонами образуются соответствующие ненасыщ. альдегиды).
Принято считать, что Р.п.
и М.-Ш.п. осуществляются по ионному механизму, согласно к-рому р-ция начинается
с элиминирования группы ОН и образования карбкатиона:
Р. п. используют в пром.
синтезе душистого в-ва аце-тилциклододецена. Она открыта в 1926 Г. Руле.
Лит · Арцыбашева
Ю. П., Кочетов А. П., в кн.: Современные проблемы органической химии, [в. 1],
Л., 1969, с. 241-53; Swaminathan S., Narayanan К. V., "Chem. Rev.",
1971, v. 71, № 5, p. 429-38. Л. А. Хейфиц.