Родийорганические соединения
РОДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
содержат связь Rh—С. В Р.с. Rh может находиться в разл. степенях окисления;
наиб. значение имеют комплексы со степенями окисления + 1 и + 3.
Большинство соед. Rh(I)
содержат p-лиганды акцепторного типа (СО, RNC, Rh3P и т. д.),
напр. лабильные алкил-и ацилтетракарбонилы, являющиеся интермедиатами в гидроформилировании
на комплексах Rh.
Соед. Rh(III) чрезвычайно
разнообразны. Среди них соли родоцения [Rh(h5-C5H5)2]+X-
(о значении символа h см. Гапто-)и еще более устойчивые их пентаметилциклопента-диенильные
аналоги. Высокой устойчивостью обладают также s-комллексы Rh(III) с плоскими
тетрадентатными (или бисбидентатными) лигандами - a-диоксимами, основаниями
Шиффа и др. (см. ф-лы кобальтовых аналогов в ст. Кобальторганические соединения).
Комплексы Rh(III), в состав к-рых входят гидридные лиганды, обычно весьма
лабильны. Они являются интермедиатами в гомог. гидрировании непредельных и ароматич.
соединений на комплексах Rh.
Хим. св-ва Р.с. во многом
аналогичны кобальторг. соединениям. Нек-рые отличия состоят в том, что связи
Rh—С, как правило, более прочны, чем Со—С; для них еще более характерно образование
соед. со связями (в т. ч. кратными) металл-металл и больший набор координац.
чисел и комбинаций лигандов.
Исходное в-во для получения
многих Р.с-RhCl3, используют также карбонильные и фосфиновые комплексы
Rh.
Наиб. важные методы синтеза
Р.с.
1) Р-ции окислит. присоединения,
в т. ч. внутримолекулярные (циклометаллирование). Метод используют для получения
s-комплексов орг. производных Rh(III), напр.:
Этот метод может использоваться
также для синтеза комплексов Rh(V).
2) Взаимные превращ. p-
и s-P.c., напр.:
solv-донорный р-ритель
3) Последоват. внедрение
углеводородных лигандов в координац. сферу Rh, обычно с образованием металла-циклов,
к-рые могут подвергаться дальнейшим превращ., напр.:
Этот метод используют в
орг. синтезе для получения бициклич. соединений.
Комплексы Rh применяют
в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования,
напр. в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов
Rh позволяет проводить гидроформшшрование в мягких условиях, а в случае высших
олефинов-региоселек-тивно в сторону образования неразветвленных альдегидов (напр.:
из RCH=CH2 получают RCH2CH2CHO). С помощью
комплексов Rh с хиральными лигандами удалось осуществить энантиоселективное
гидрирование соед. с кратными связями; в пром-сти Р.с. используют также для
получения оптически активных аминокислот.
Лит.: Хандкарова
В. С., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые
металлы, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Ко-чешкова, М., 1978, с. 360-464;
Накамура А., Цуцуи М., Принципы и применение гомогенного катализа, пер. с англ.,
М., 1983; Hughes R. Р., в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by
G. Wilkinson, v. 5, Oxf., 1982, p. 277-540. И.Я.Левитин.