Словарь научных терминов
Замещения реакции
ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ, происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на др. атомы или группы; обозначаются символом S (от лат. substitutio - замещение). В зависимости от способа расщепления связи элемент - уходящая группа (с распариванием пары электронов или ее сохранением) различают р-ции гомолитич. (SR) и гетеролитич. замещения; последние в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов, подразделяют на р-ции нуклеоф. (SN) или электроф. (SЕ) замещения, напр.:
В р-циях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежут. анион-радикальных частиц (напр., по механизму SRN 1):
Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Напр., р-ция Вюрца R—Hal + R'M : R—R' + MHal - SN-р-ция по отношению к RNal и SE - пo отношению к R'—М. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углерода осуществляется в осн. по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см. Радикальные реакции). К важнейшим р-циям этого типа относятся гомолитич. хлорирование (металепсия), радикальное нитрование (р-ция Коновалова), окисление углеводородов. Электроф. и нуклеоф. 3. р. в зависимости от кинетич. закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (SN 2 и SE 2) осуществляется через переходное состояние, в к-ром происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии р-ции, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм SN 1), карбаниона (механизм SЕ 1) или соответствующих им ионных пар
Стереохим. результат замещения зависит от конкретного механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Р-ции SN 2 в осн. протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, р-ции SЕ 2 соединений с s-связью углерод - металл в осн. с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич. атома углерода не стереоспецифичны. Нуклеоф. замещение у ненасыщ. атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед. отщеплением уходящей группы, напр., при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу:
В ароматич. ряду механизмы 3. р. более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматич. замещение (SE Аr), протекающее с промежут. образованием катионного s-комплекса (см. Ароматические соединения). К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (unсо-замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного s-комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматич. ряду механизм SRN 1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же р-ции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр.:
В гетероциклич. ряду 3. р. могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ. пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции, протекающие по механизму ANRORC. Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед. его замыканием, напр.:
В химии неорг. соед. примерами 3. р. являются обмен лигандов в координационных соединениях, вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., напр.:
Независимо от механизма р-ции, к-рый в последнем случае относится к окислит-восстановит. типу, результат процесса - замещение. См. также Нуклеофильные реакции, Одноэлектронный перенос. Электрофильные реакции. Лит.: Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М. 1971. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980. с. 62-90 Общая органическая химия, пер. с aнгл. т. 1. ч. 2. М., 1981; там же. т. 7. ч. 15. М., 1984; Росси Р. А., Росси Р. X. де. Ароматическое замещение по механизму SRH, пер. с англ., М., 1986. Д. В. Давыдов.
В р-циях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежут. анион-радикальных частиц (напр., по механизму SRN 1):
Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Напр., р-ция Вюрца R—Hal + R'M : R—R' + MHal - SN-р-ция по отношению к RNal и SE - пo отношению к R'—М. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углерода осуществляется в осн. по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см. Радикальные реакции). К важнейшим р-циям этого типа относятся гомолитич. хлорирование (металепсия), радикальное нитрование (р-ция Коновалова), окисление углеводородов. Электроф. и нуклеоф. 3. р. в зависимости от кинетич. закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (SN 2 и SE 2) осуществляется через переходное состояние, в к-ром происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии р-ции, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм SN 1), карбаниона (механизм SЕ 1) или соответствующих им ионных пар
Стереохим. результат замещения зависит от конкретного механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Р-ции SN 2 в осн. протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, р-ции SЕ 2 соединений с s-связью углерод - металл в осн. с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич. атома углерода не стереоспецифичны. Нуклеоф. замещение у ненасыщ. атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед. отщеплением уходящей группы, напр., при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу:
В ароматич. ряду механизмы 3. р. более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматич. замещение (SE Аr), протекающее с промежут. образованием катионного s-комплекса (см. Ароматические соединения). К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (unсо-замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного s-комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматич. ряду механизм SRN 1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же р-ции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр.:
В гетероциклич. ряду 3. р. могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ. пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции, протекающие по механизму ANRORC. Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед. его замыканием, напр.:
В химии неорг. соед. примерами 3. р. являются обмен лигандов в координационных соединениях, вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., напр.:
Независимо от механизма р-ции, к-рый в последнем случае относится к окислит-восстановит. типу, результат процесса - замещение. См. также Нуклеофильные реакции, Одноэлектронный перенос. Электрофильные реакции. Лит.: Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М. 1971. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980. с. 62-90 Общая органическая химия, пер. с aнгл. т. 1. ч. 2. М., 1981; там же. т. 7. ч. 15. М., 1984; Росси Р. А., Росси Р. X. де. Ароматическое замещение по механизму SRH, пер. с англ., М., 1986. Д. В. Давыдов.
Загущенные масла
Зажигательные составы
Зайцева правило
Закрытая система
Замазки
Замасливатели
Замедленного разряда теория
Замещения реакции
Зандмейера реакция
Зарин
Зарождение новой фазы
Зарядовое число
Защита от коррозии
Защитная одежда
Защитные группы
Защитный газ
Звукопоглощающие материалы
Зеемана эффект
Зелени смешанные
Зелинского-стадникова реакция
Зинина реакция
Золи
Золота галогениды
Золото
Золотоорганические соединения
Золь-гель процесс
Зольность
Зоман
Зонная плавка
Зооциды