Словарь научных терминов
Электролитическая диссоциация

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ, полный или частичный распад молекул растворенного в-ва на катионы и анионы. Э. д. называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Э. д., как правило, происходит в полярных р-рителях. При Э. д. разрываются обычно лишь наиб. полярные связи молекул, напр. карбоновые к-ты RCOOH диссоциируют наhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/5/18285.jpeg и Н+. Э. д. ; могут подвергаться молекулы нек-рых р-рителей, напр. воды.
Осн. причинами Э. д. являются, с одной стороны, взаимод. растворенного в-ва с р-рителем, к-рое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны - значит. ослабление электро-статич. взаимод. между сольватир. ионами в среде, обусловленное ее электростатич. полем (диэлектрич. проницаемостью р-рителя). При этом работа, необходимая для разрушения молекул (кристаллич. решетки), обеспечивается за счет энергии сольватации.
Э. д. лежит в основе деления р-ров на два класса - растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Наблюдаемое различие в коллигативных св-вах разбавленных р-ров электролитов и неэлектролитов объясняется тем, что из-за Э. д. увеличивается общее число частиц в р-ре. Это, в частности, приводит к увеличению осмотич. давления р-ра сравнительно с р-рами неэлектролитов, понижению давления пара р-рителя над р-ром, увеличению изменения т-ры кипения и замерзания р-ра относительно чистого р-рителя. Э. д. объясняется также ионная электропроводность электролитов.
Мерой Э. д. является степень диссоциацииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/6/18286.jpeg- отношение кол-ва диссоциированных на ионы молекул электролита к их исходному кол-ву в р-ре. Согласно этому определению,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/7/18287.jpeg изменяется от 0 (отсутствие диссоциации) до 1 (полная диссоциация) и зависит от природы растворенного в-ва и р-рителя, а также от концентрации р-ра и т-ры. Как правило, с увеличением диэлектрич. проницаемости р-рителяhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/8/18288.jpeg егоhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/9/18289.jpeg увеличивается, хотя заметная диссоциация наблюдается в нек-рых р-рителях с низкойhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/0/18290.jpeg
Способность данного в-ва MX к Э.д. в определенном р-рителе по схеме MXhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/1/18291.jpegM+ + Х- характеризуется константой Э.д. KD, связанной, согласно действующих масс закону, со степенью диссоциацииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/2/18292.jpegсоотношением:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/3/18293.jpeg

где х: - молярная концентрация электролита;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/4/18294.jpeg- средний ионный коэф. активности;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/5/18295.jpeg- коэф. активности недиссоциированной части электролита. Как иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/6/18296.jpeg значение константы KD зависит от св-в растворенного в-ва, в частности от прочности связи между фрагментами молекул электролита, образующими катион и анион, от диэлектрич. св-в р-рителя, его способности сольватировать ионы, а также от т-ры и давления; в отличие отhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/7/18297.jpeg не зависит от концентрации р-ра. Константа KD м. б. определена экспериментально, напр. по зависимости электропроводности р-ра от концентрации электролита или путем прямого измерения содержания своб. ионов в р-ре, напр., спектрофотометрич. методом.
Соответственно понятиям полной и неполной Э.д. электролиты классифицируют на сильныеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/8/18298.jpeg и слабыеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/9/18299.jpeg (см. Электролиты), полностью диссоциируют в р-ре многие соли неорг. к-т, нек-рые к-ты и основания. Неполная Э.д. наблюдается для солей, катионы к-рых склонны к образованию ковалентных связей с анионами, напр. соли Ag, Cd, Zn. Нек-рые многоосновные к-ты, напр. H2SO4, полностью диссоциируют лишь в отношении отщепления одного иона Н+, а дальнейшая диссоциацияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/0/18300.jpeg затруднена. Разб. р-ры слабых электролитов по своим св-вам близки к идеальным р-рам, для них в ф-ле (1) коэф. активности можно считать равными 1. Тогда ф-ла (1) переходит в закон разведения Оствальда:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/1/18301.jpeg

в к-ром а можно заменить отношениемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/2/18302.jpeg гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/3/18303.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/4/18304.jpeg-соотв. эквивалентная электропроводность р-ра при данной концентрации и при бесконечном разведении. В соответствии с законом Оствальда с уменьшением концентрации р-ра степень диссоциации а и эквивалентная электропроводность возрастают, причем при бесконечном разведенииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/5/18305.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/6/18306.jpeg (см. Электропроводность электролитов). Р-ры сильных электролитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр. в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильному электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов могут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные пары. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами r+ и r. и зарядовыми числами z+ и z-, м. б. рассчитана по ф-ле:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/7/18307.jpeg

где е - элементарный электрич. заряд; k - постоянная Больцмана;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/8/18308.jpeg- электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума) ;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/9/18309.jpeg- диэлектрич. проницаемость р-рителя; Т - абс. т-ра.
Понятие Э.д. было введено С. Аррениусом в 1887. Э.д. играет важную роль во мн. прир. и производств, процессах, определяя как св-ва р-ров электролитов, так и особенности происходящих в них процессов (см. Реакции в растворах).

Лит.: Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Monk С. В., Electrolytic dissociation, L.-N. Y., 1961.

М. Ф. Головко.


2-этилгексанол Эбониты Эбулиоскопия Эвгенол Эвтектика Эдмана деградация Эженаль Эйкозаноиды Эйнштейний Экваториальное положение Эквивалент химический Экдизоны Эксергетйческий анализ Эксимеры Эксиплексы Экспресс-тесты Экспрессия гена Экстенсивные параметры Экстрагирование Экстракционная хроматография Экструзия полимеров Элаидиновая кислота Эластомеры Электретно-термический анализ Электреты Электрогравиметрия Электродиализ Электродные процессы Электродный потенциал Электроды Электроды сравнения Электроизоляционные масла Электрокапиллярные явления Электрокатализ Электрокинетические явления Электрокристаллизация Электролиз Электролитическая диссоциация Электролиты Электролиты неводные Электролиты твёрдые Электрометаллургия Электромиграционные методы Электрон Электронная корреляция Электронная микроскопия Электронная плотность Электронно-колебательное взаимодействие Электронные спектры Электронный парамагнитный резонанс Электронография Электроосаждение Электроосмос Электроотрицательность Электроперенос Электроповерхностные явления Электропроводность электролитов Электрорафинирование Электросинтез Электрофильные реакции Электрофорез Электрофотография Электрохимическая кинетика Электрохимическая обработка металлов Электрохимические сенсоры Электрохимические цепи Электрохимический импеданс Электрохимический потенциал Электрохимический ряд напряжений Электрохимический синтез Электрохимический эквивалент Электрохимия Электрохимия полупроводников Электрохимия расплавов Электроциклические реакции Электроэкстракция Элемент 106 Элемент 107 Элемент 108 Элемент 109 Элементарные частицы Элементный анализ Элементоорганические полимеры Элементоорганические соединения Элементы химические Эленол Эллипсометрия Эллмана реактив Эльбса реакции Эльтекова правило Эмали Эманационный метод Эмде расщепление Эметин Эмиссионный спектральный анализ Эмульсии Эмульсионная полимеризация Эмульсионные краски Эмульсолы Эмультал Энантиомеры Энантиоморфизм Энантиотопия Эндо Эндодезоксирибонуклеазы Эндорфины Энергия активации Энкефалины Энолаза Энтальпия образования Энтальпия реакции Энтеросептол Энтропия Энтропия активации Эозин Эпи... Эпимеризация Эпимеры Эписома Эпитаксия Эпихлоргидрин Эпихлоргидриновые каучуки Эпоксидирование Эпоксидное число Эпоксидные каучуки Эпоксидные клеи Эпоксидные лаки Эпоксидные смолы Эрбий Эргоалкалоиды Эрготамин Эритриновые алкалоиды Эритроизомеры Эрлиха реакция Эстрогены Этамбутол Этаминал-натрий Этан Этанол Этаноламиды жирных кислот Этаноламины Этара реакция Этерификация Этилакрилат Этиламины Этилацетат Этилбензол Этилен Этилен-пропиленовые каучуки Этилена сополимеры Этиленгликоль Этилендиамин Этилендиаминтетрауксусная кислота Этилендинитрамин Этиленимин Этиленкарбонат Этиленовые углеводороды Этиленоксид Этиленсульфид Этиленхлоргидрин Этиловая жидкость Этиловый спирт Этиловый эфир Этилсиликаты Этилхлорид Этилцеллюлоза Этилцеллюлозные лаки Этинилирование Этмозин Этролы Эфедрин Эфирное число Эфирные масла Эфироцеллюлозные лаки Эфиры простые Эфиры сложные Эффективный заряд атома Эшвайлера-кларка реакция