Словарь научных терминов
Электрокатализ

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ, изменение скорости или направления электрохим. процесса в зависимости от материала электрода или модификации его пов-сти. Термин "Э." относят к процессам, общие стехиометрич. ур-ния к-рых не включают материал электрода, напр. выделение водорода, кислорода, хлора, электроокисление или электровосстановление орг. соединений и т. п. Электрохим. р-ции типа анодного растворения меди (Сuhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/0/18220.jpeg Сu2+ + 2е) или катодного восстановления анионовhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/1/18221.jpeg доhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/2/18222.jpegк электрокаталитическим не относятся.
Как правило, электрокаталитическими являются многостадийные процессы, в к-рых одной из обязат. стадий является адсорбция на электроде тех или иных компонентов электродной р-ции (исходных, промежуточных или конечных). Это связано с тем, что с учетом структуры двойного электрического слоя скорость р-ции, не сопровождающейся адсорбцией, оказывается практически не зависящей от материала электрода. Нек-рые ученые относят к Э. лишь процессы, в к-рых имеет место хемосорбция к.-л. компонентов р-ции.
Типичным злектрокаталитич. процессом является электроокисление орг. соед. на металлах платиновой группы, к-рое, как правило, сопровождается деструкцией исходных молекул, их дегидрированием (или их фрагментов), прочной хемосорбцией промежут. частиц, причем нек-рые из этих частиц м. б. каталитич. ядами по отношению к токоопределяющему маршруту анодного процесса. Так, электрокаталитич. окисление предельных углеводородов (C1-C6) на Pt-электроде до СО2 обусловлено наличием сложной цепочки промежут. стадий, включающей разрыв связей С — С, С — Н, хемосорбцию фрагментов исходных молекул на пов-сти металла-катализатора, участие в отд. стадиях адсорбир. молекул Н2Оадс или частиц ОНадс и т. п. Граница между "чисто электрохимич." и электрокаталитич. р-циями является весьма условной.
Осн. отличие электрокаталитич. р-ций от гетерогенно-каталитических - зависимость скорости процесса от потенциала электрода Е. Кинетич. ур-ние электрокаталитич. р-ции выражает аналит. связь между током I через электрохим. ячейку и потенциалом Е, объемной концентрацией сi исходных реагирующих в-в, поверхностными концентрациями (заполнениями пов-сти) частиц, участвующих в токоопределяющем маршруте (или маршрутах) процессаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/3/18223.jpeg и других адсорбир. или хемосорбир. частиц, таких, как ионы р-ра, продукты превращения исходных реагентов и молекул р-рителя и т. п.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/4/18224.jpeg В общем виде это выражение можно записать след. образом:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/5/18225.jpeg

где k - постоянная. Меняя Е, можно на неск. порядков изменить скорость целевой р-ции; при этом значение Е влияет как на энергию активации р-ции, так и (в осн.) на поверхностные концентрацииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/6/18226.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/7/18227.jpeg Во мн. случаях с изменением Е меняются не толькоhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/8/18228.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/9/18229.jpeg но и природа частиц j и т, что приводит к изменению направления электродного процесса. В Э., как и в жидкофазном катализе, важную роль играет адсорбция р-рителя, однако спецификой Э. является возможность участия в разл. стадиях процесса частиц, образующихся в результате электрохим. р-ций с участием р-рителя (напр., в водных р-рах - частиц Надс и ОНадс). Другая особенность Э.-адсорбция на пов-сти ионов фонового электролита и ее влияние на электродные р-ции.
Строгой теории, связывающей физ. и хим. св-ва металла с его электрокаталитич. активностью, не существует даже для относительно простых и ярко выраженных случаев Э. Это относится и к наиб. изученной р-ции - ионизации-разряда водорода, ток обмена к-рой в зависимости от природы электрода меняется более чем на 10 порядков (наименее активны Hg, Cd, Pb, наиб. активны Pt, Rh, Ir). Представления о механизме Э. пока носят феноменологич. характер. Влияние на скорость р-ции материала электрода связывается прежде всего с изменением энергии адсорбции и степени заполнения пов-сти частицами j и т. К наиб. активным электродным материалам относятся металлы группы Pt и Ni, что, по-видимому, в первую очередь обусловлено их высокой адсорбционной (хемосорбционной) способностью. В этом отношении Э. аналогичен гетерогенному катализу.
Из неметаллич. электрокатализаторов неорг. природы (оксидов, карбидов, сульфидов и др.) наиб. изучены оксидные системы и углеродные материалы. Устойчивость оксидов при высоких анодных потенциалах объясняет их преим. использование в р-циях электроокисления и электросинтеза (типичный пример - применение оксидных рутениево-титановых анодов ОРТА в процессе выделения хлора). Большое число функц. групп на пов-сти углеродных материалов позволяет осуществлять на них широкий круг электрокаталит. процессов с достаточно высокой селективностью.
Активность смешанных электрокатализаторов, состоящих из неск. компонентов, часто оказывается выше активности отд. составляющих. Напр., скорость электроокисления метанола на сплаве Pt-Ru повышается на 3 порядка по сравнению со скоростью процесса на Pt. Выяснение причин повышения активности при переходе к смешанным катализаторам включает прежде всего установление корреляций между объемными и поверхностными св-вами электрода, поскольку даже элементный состав поверхностного слоя нередко может существенно отличаться от объемного состава.
В Э. широко используют модифицирование пов-сти домонослойными, моно- или полислойными покрытиями. Адатомы, образующиеся в результате адсорбции ионов с практически полным переносом заряда (напр., Sn2+ + 2ehttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/3/0/18230.jpegSnадс), также нередко активируют пов-сть. Модифицирование пов-сти разл. непроводящими орг. соед., включая металлоорг. комплексы и полимеры, позволяет создавать системы со специфич. адсорбционными и каталитич. св-вами, обусловленными в первую очередь функц. группами модификатора. Для таких систем часто используют назв. "химически модифицированные электроды". Ускорение электрохим. р-ций в присутствии биол. катализаторов - ферментов - часто наз. биоэлектрокатализом.
Впервые термин "Э." был использован Н. И. Кобозевым и В. В. Монблановой в 1934. Как самостоят. научное направление Э. сформировался в 60-х гг. 20 в. в связи с проблемой создания топливных элементов. Широкое развитие работ по Э. вызвано прежде всего запросами практики. Активные и селективные электрокатализаторы необходимы для создания высокоэкономичных процессов электролиза (в произ-вах водорода, кислорода, хлора и т. д.) и электрохим. генераторов (водород-кислородных, на орг. топливе и др.), для проведения и интенсификации электросинтеза орг. и неорг. соед., разработки разнообразных датчиков (в т. ч. мед. назначения), решения проблем экологии.

Лит.: Проблемы электрокатализа, под ред. B.C. Багоцкого, М, 1980; Электродные процессы в растворах органических соединений, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1985; Appleby A. J., в кн.: Comprehensive treatise of electrochemistry, v. 7, N. Y.- L., 1983, p. 173-239.

Б. И. Подловченко.


2-этилгексанол Эбониты Эбулиоскопия Эвгенол Эвтектика Эдмана деградация Эженаль Эйкозаноиды Эйнштейний Экваториальное положение Эквивалент химический Экдизоны Эксергетйческий анализ Эксимеры Эксиплексы Экспресс-тесты Экспрессия гена Экстенсивные параметры Экстрагирование Экстракционная хроматография Экструзия полимеров Элаидиновая кислота Эластомеры Электретно-термический анализ Электреты Электрогравиметрия Электродиализ Электродные процессы Электродный потенциал Электроды Электроды сравнения Электроизоляционные масла Электрокапиллярные явления Электрокатализ Электрокинетические явления Электрокристаллизация Электролиз Электролитическая диссоциация Электролиты Электролиты неводные Электролиты твёрдые Электрометаллургия Электромиграционные методы Электрон Электронная корреляция Электронная микроскопия Электронная плотность Электронно-колебательное взаимодействие Электронные спектры Электронный парамагнитный резонанс Электронография Электроосаждение Электроосмос Электроотрицательность Электроперенос Электроповерхностные явления Электропроводность электролитов Электрорафинирование Электросинтез Электрофильные реакции Электрофорез Электрофотография Электрохимическая кинетика Электрохимическая обработка металлов Электрохимические сенсоры Электрохимические цепи Электрохимический импеданс Электрохимический потенциал Электрохимический ряд напряжений Электрохимический синтез Электрохимический эквивалент Электрохимия Электрохимия полупроводников Электрохимия расплавов Электроциклические реакции Электроэкстракция Элемент 106 Элемент 107 Элемент 108 Элемент 109 Элементарные частицы Элементный анализ Элементоорганические полимеры Элементоорганические соединения Элементы химические Эленол Эллипсометрия Эллмана реактив Эльбса реакции Эльтекова правило Эмали Эманационный метод Эмде расщепление Эметин Эмиссионный спектральный анализ Эмульсии Эмульсионная полимеризация Эмульсионные краски Эмульсолы Эмультал Энантиомеры Энантиоморфизм Энантиотопия Эндо Эндодезоксирибонуклеазы Эндорфины Энергия активации Энкефалины Энолаза Энтальпия образования Энтальпия реакции Энтеросептол Энтропия Энтропия активации Эозин Эпи... Эпимеризация Эпимеры Эписома Эпитаксия Эпихлоргидрин Эпихлоргидриновые каучуки Эпоксидирование Эпоксидное число Эпоксидные каучуки Эпоксидные клеи Эпоксидные лаки Эпоксидные смолы Эрбий Эргоалкалоиды Эрготамин Эритриновые алкалоиды Эритроизомеры Эрлиха реакция Эстрогены Этамбутол Этаминал-натрий Этан Этанол Этаноламиды жирных кислот Этаноламины Этара реакция Этерификация Этилакрилат Этиламины Этилацетат Этилбензол Этилен Этилен-пропиленовые каучуки Этилена сополимеры Этиленгликоль Этилендиамин Этилендиаминтетрауксусная кислота Этилендинитрамин Этиленимин Этиленкарбонат Этиленовые углеводороды Этиленоксид Этиленсульфид Этиленхлоргидрин Этиловая жидкость Этиловый спирт Этиловый эфир Этилсиликаты Этилхлорид Этилцеллюлоза Этилцеллюлозные лаки Этинилирование Этмозин Этролы Эфедрин Эфирное число Эфирные масла Эфироцеллюлозные лаки Эфиры простые Эфиры сложные Эффективный заряд атома Эшвайлера-кларка реакция