Словарь научных терминов
Электрохимия расплавов

ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСПЛАВОВ, изучает физ.-хим. процессы в расплавл. электролитах. Электролитами служат соли, их смеси и р-ры ионизируемых в этих расплавах в-в, напр. оксидов. Т-ры плавления используемых электролитов обычно лежат в пределах 400-900 °С. Смеси солей применяют для снижения т-ры плавления. Обычно это расплавленные смеси галогенидов щелочных и щел.-зем. металлов (NaCl, KC1, СаС12, ВаС12 и др.), эквивалентная электрич. проводимость к-рых составляет 50-150 См * см2. Высокая электрич. проводимостьhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/6/18716.jpeg расплавленных солей указывает на ионную природу расплава и служит мерой степени ионизации солей.
Особенность расплавленных электролитов, помимо высокойhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/7/18717.jpeg- большое напряжение разложения, часто превышающее 3 В. Это позволяет при электролизе выделять из расплавленных электролитов гораздо больший круг металлов, чем из водных р-ров (напряжение разложения воды при комнатной т-ре 1,23 В) и создавать хим. источники тока с эдс до 2,5-3,5 В.
Процессы на электродах в расплавах электролитов протекают при потенциалах, близких к равновесным по отношению к приэлектродным слоям расплавов. Зависимость потенциала разложения расплава от т-ры имеет линейный характер с отрицат. наклоном.
Как и в водных р-рах, для металлов в расплавах существуют электрохим. ряды напряжений, индивидуальные для каждого расплавленного электролита. Электродные потенциалы металлов в расплавленных солях подчиняются Нернста уравнению. Разность потенциалов нулевого заряда металлов в расплавленных солях близка к контактной разности потенциалов (возникает между пов-стями двух металлов в вакууме при их соприкосновении) в соответствии с теорией гальванич. потенциалов Фрумкина.
Для расплавов, как и для водных р-ров электролитов, характерно образование комплексных соединений. Прочность комплексов увеличивается с увеличением заряда центрального атома, электрохим. потенциала лиганда и радиуса катиона щелочного металла в электролите-растворителе. Для расплавов характерно сосуществование неск. валентных форм ионов, равновесных с металлом. Поэтому средняя валентность ионов металла иногда выражается нецелым числом.
Особенность кинетики электродных процессов в расплавленных солях - высокие скорости электрохим. р-ций. Поэтому их можно считать квазиравновесными процессами. наиб. медленной (лимитирующей) стадией электродного процесса обычно является массоперенос в-ва к электроду (диффузия или миграция). Исключением являются стадии зарождения кристаллов при электрокристаллизации и образование молекул газа из адсорбированных на электроде атомов, к-рые протекают еще медленнее (или с соизмеримыми скоростями). Напр., разряд А1 в расплавленных хлоралюминатах, как показано с помощью импедансных измерений, происходит в условиях одновременного замедленного протекания разряда, кристаллизации и диффузии.
Высокая т-ра ускоряет в значит. степени диффузию в твердой фазе, что обусловливает образование диффузионных сплавов при осаждении металла на твердом электроде.
Полярографич. методы позволяют определить в ионных расплавах для многих электродных процессов коэф. диффузии, энергию активации, толщину диффузионного слоя, коэф. переноса, константы скорости р-ций, токи обмена.
Электролизом расплавленных солей получают А1, а также Mg, щелочные металлы, Са, Zr, Th и др., рафинируют Ti, металлы платиновой группы. Разработаны методы получения покрытий из металлов, сплавов и интерметаллидов электроосаждением и бестоковым методом - переносом через солевой расплав благодаря энергии, выделяющейся при образовании сплавов, контактным восстановлением и диспропорцио-нированием, стимулированным комплексообразованием.
Покрытия, полученные из расплавленных солей, обладают высокой чистотой, пластичностью, хорошим сцеплением с основой, исключают наводороживание покрываемого изделия, что обеспечивает более высокие технол. качества, чем при получении покрытий из водных р-ров. Гальванопластикой из расплавленных солей получают фасонные полые изделия из тугоплавких металлов (Ni, Mo, Re) и металлов платиновой группы (Ir, Ru).
На основе расплавленных солей созданы высокотемпературные хим. источники тока, обладающие высокими эдс и большими разрядными токами. Высокотемпературные топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом преобразуют при 650-700 °С хим. энергию газообразного топлива (водород, природный газ) в электроэнергию с кпд прямого преобразования до 60%. Перспективно их использование в стационарной энергетике.

Лит.: Укше Е. А., Букун Н. Г., в кн.: Итоги науки и техники. Растворы. Расплавы, т. 2, М., 1975, с. 140-71; Барабошкин А. Н., Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей, М„ 1976; Электрохимия расплавленных солей и металлов, под ред. К. П. Селезнева, Л., 1976; Делимарский Ю. К., Электрохимия ионных расплавов, М., 1978.

Г. В. Жутаева.


2-этилгексанол Эбониты Эбулиоскопия Эвгенол Эвтектика Эдмана деградация Эженаль Эйкозаноиды Эйнштейний Экваториальное положение Эквивалент химический Экдизоны Эксергетйческий анализ Эксимеры Эксиплексы Экспресс-тесты Экспрессия гена Экстенсивные параметры Экстрагирование Экстракционная хроматография Экструзия полимеров Элаидиновая кислота Эластомеры Электретно-термический анализ Электреты Электрогравиметрия Электродиализ Электродные процессы Электродный потенциал Электроды Электроды сравнения Электроизоляционные масла Электрокапиллярные явления Электрокатализ Электрокинетические явления Электрокристаллизация Электролиз Электролитическая диссоциация Электролиты Электролиты неводные Электролиты твёрдые Электрометаллургия Электромиграционные методы Электрон Электронная корреляция Электронная микроскопия Электронная плотность Электронно-колебательное взаимодействие Электронные спектры Электронный парамагнитный резонанс Электронография Электроосаждение Электроосмос Электроотрицательность Электроперенос Электроповерхностные явления Электропроводность электролитов Электрорафинирование Электросинтез Электрофильные реакции Электрофорез Электрофотография Электрохимическая кинетика Электрохимическая обработка металлов Электрохимические сенсоры Электрохимические цепи Электрохимический импеданс Электрохимический потенциал Электрохимический ряд напряжений Электрохимический синтез Электрохимический эквивалент Электрохимия Электрохимия полупроводников Электрохимия расплавов Электроциклические реакции Электроэкстракция Элемент 106 Элемент 107 Элемент 108 Элемент 109 Элементарные частицы Элементный анализ Элементоорганические полимеры Элементоорганические соединения Элементы химические Эленол Эллипсометрия Эллмана реактив Эльбса реакции Эльтекова правило Эмали Эманационный метод Эмде расщепление Эметин Эмиссионный спектральный анализ Эмульсии Эмульсионная полимеризация Эмульсионные краски Эмульсолы Эмультал Энантиомеры Энантиоморфизм Энантиотопия Эндо Эндодезоксирибонуклеазы Эндорфины Энергия активации Энкефалины Энолаза Энтальпия образования Энтальпия реакции Энтеросептол Энтропия Энтропия активации Эозин Эпи... Эпимеризация Эпимеры Эписома Эпитаксия Эпихлоргидрин Эпихлоргидриновые каучуки Эпоксидирование Эпоксидное число Эпоксидные каучуки Эпоксидные клеи Эпоксидные лаки Эпоксидные смолы Эрбий Эргоалкалоиды Эрготамин Эритриновые алкалоиды Эритроизомеры Эрлиха реакция Эстрогены Этамбутол Этаминал-натрий Этан Этанол Этаноламиды жирных кислот Этаноламины Этара реакция Этерификация Этилакрилат Этиламины Этилацетат Этилбензол Этилен Этилен-пропиленовые каучуки Этилена сополимеры Этиленгликоль Этилендиамин Этилендиаминтетрауксусная кислота Этилендинитрамин Этиленимин Этиленкарбонат Этиленовые углеводороды Этиленоксид Этиленсульфид Этиленхлоргидрин Этиловая жидкость Этиловый спирт Этиловый эфир Этилсиликаты Этилхлорид Этилцеллюлоза Этилцеллюлозные лаки Этинилирование Этмозин Этролы Эфедрин Эфирное число Эфирные масла Эфироцеллюлозные лаки Эфиры простые Эфиры сложные Эффективный заряд атома Эшвайлера-кларка реакция