Словарь научных терминов
Электрохимические цепи

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ, системы из электродов, находящихся в одном и том же электролите либо в контактирующих друг с другом разл. электролитах. Иногда Э. ц. наз. гальванич. цепями. Э. ц. могут быть замкнутыми или разомкнутыми; в частности, Э. ц. наз. правильно разомкнутой, если на концах разомкнутой цепи находятся одинаковые проводники.
Последовательность соединения проводников в Э. ц. изображают схемой: M| растворhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/3/18683.jpeg раствор II | М' | М, где М и М' - металлы, сплошные вертикальные черточки указывают границы раздела фаз, а двойная вертикальная пунктирная черта указывает на то, что диффузионный потенциал между р-рами I и II отсутствует (элиминирован) (в противном случае используют одинарную пунктирную черту). Отрицат. электрод располагают слева. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой Э. ц. наз. электродвижущей силой цепи (эдс). Э.ц. строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух электролитов и когда эдс цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внеш. источника тока.
Э. ц. обычно различают по наличию или отсутствию в цепи границы двух разл. р-ров - соотв. цепи с переносом и цепи без переноса. Т. наз. ф и з. Э. ц. составлены из химически одинаковых электродов, погруженных в один и тот же электролит, но отличаются друг от друга физ. состоянием. Источником электрич. энергии служит различие в физ. состоянии электродов, а при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое. Выделяют аллотропич., гравитационные и термогальванические Э. ц. В аллотропич. Э. ц. электродами служат разл. аллотропич. модификации в-ва: в результате протекания тока при замыкании цепи происходит переход менее устойчивой модификации в более устойчивую. В гравитац. Э. ц. два жидких электрода имеют разную высоту, а электродные процессы при замыкании цепи приводят к переносу в-ва от электрода с более высоким уровнем к электроду с более низким уровнем и происходит выравнивание уровней. В термогальванич. цепях электрич. энергия возникает за счет переноса тепла от горячего электрода к холодному.
В т. наз. концентрац. Э. ц. электроды совпадают по своим физ. cв-вам, хим. составу и природе протекающей на них окислит.-восстановит. р-ции, они различаются лишь термодинамич. активностями (концентрациями) окисленных и(или) восстановленных форм в-ва. Источник электрич. энергии - свободная энергия переноса в-ва от электрода, где активность этого в-ва больше. Так, в цепях из двух амальгамных электродов с разл. активностью металла в амальгаме происходит перенос металла из концентрир. амальгамы в разбавленную. В концентрац. Э. ц., составленной из двух одинаковых электродов, погруженных в р-ры одинаковых электролитов разл. активности, источником эдс является работа переноса электролита из концентрир. р-ра в разбавленный.
В хим. Э. ц. источником электрич. энергии является свободная энергия протекающей р-ции. Так, составив Э. ц. М, Н2 | КОН водный | О2, M' | M, можно получить электрич. энергию за счет р-ции между Н2 и О2 с образованием Н2О. Указанная цепь составляет основу водородно-кислородных топливных элементов. Важное значение имеет хим. цепь Pt|Cd(Hg)|GdSO4 (насыщенный р-р) |Hg2SO4, Hg|Pt, лежащая в основе стандартного элемента Вестона (см. Нормальные элементы). К хим. Э. ц. относятся элемент Даниэля-Якобиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/4/18684.jpeg и Лекланше элемент.
Большинство хим. Э. ц.- цепи с переносом, в к-рых р-ры (расплавы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостик. Комбинируя разл. окислит.-восстановит. полуреакции, можно построить большое число хим. Э. ц. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение эдс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности отд. ионов заменяются ср. активностями или концентрациями этих ионов.
Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образом подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксидов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т.ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббсаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/5/18685.jpeg в ходе соответствующей хим. р-ции:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/6/18686.jpeg(п - число участвующих в р-ции электронов; F - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчетаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/7/18687.jpegпричем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/8/18688.jpeg

где Т - абс. т-ра,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/9/18689.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/0/18690.jpeg- энтальпия и энтропия р-ции. Т. обр., температурные зависимости эдс Э. ц. позволяют найти изменения энтальпии и энтропии электрохим. системы при протекании хим. р-ции.
См. также Электрохимическая кинетика.

Лит.: Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Багоцкий B.C., Основы электрохимии, М., 1988.

О. А. Петрий.


2-этилгексанол Эбониты Эбулиоскопия Эвгенол Эвтектика Эдмана деградация Эженаль Эйкозаноиды Эйнштейний Экваториальное положение Эквивалент химический Экдизоны Эксергетйческий анализ Эксимеры Эксиплексы Экспресс-тесты Экспрессия гена Экстенсивные параметры Экстрагирование Экстракционная хроматография Экструзия полимеров Элаидиновая кислота Эластомеры Электретно-термический анализ Электреты Электрогравиметрия Электродиализ Электродные процессы Электродный потенциал Электроды Электроды сравнения Электроизоляционные масла Электрокапиллярные явления Электрокатализ Электрокинетические явления Электрокристаллизация Электролиз Электролитическая диссоциация Электролиты Электролиты неводные Электролиты твёрдые Электрометаллургия Электромиграционные методы Электрон Электронная корреляция Электронная микроскопия Электронная плотность Электронно-колебательное взаимодействие Электронные спектры Электронный парамагнитный резонанс Электронография Электроосаждение Электроосмос Электроотрицательность Электроперенос Электроповерхностные явления Электропроводность электролитов Электрорафинирование Электросинтез Электрофильные реакции Электрофорез Электрофотография Электрохимическая кинетика Электрохимическая обработка металлов Электрохимические сенсоры Электрохимические цепи Электрохимический импеданс Электрохимический потенциал Электрохимический ряд напряжений Электрохимический синтез Электрохимический эквивалент Электрохимия Электрохимия полупроводников Электрохимия расплавов Электроциклические реакции Электроэкстракция Элемент 106 Элемент 107 Элемент 108 Элемент 109 Элементарные частицы Элементный анализ Элементоорганические полимеры Элементоорганические соединения Элементы химические Эленол Эллипсометрия Эллмана реактив Эльбса реакции Эльтекова правило Эмали Эманационный метод Эмде расщепление Эметин Эмиссионный спектральный анализ Эмульсии Эмульсионная полимеризация Эмульсионные краски Эмульсолы Эмультал Энантиомеры Энантиоморфизм Энантиотопия Эндо Эндодезоксирибонуклеазы Эндорфины Энергия активации Энкефалины Энолаза Энтальпия образования Энтальпия реакции Энтеросептол Энтропия Энтропия активации Эозин Эпи... Эпимеризация Эпимеры Эписома Эпитаксия Эпихлоргидрин Эпихлоргидриновые каучуки Эпоксидирование Эпоксидное число Эпоксидные каучуки Эпоксидные клеи Эпоксидные лаки Эпоксидные смолы Эрбий Эргоалкалоиды Эрготамин Эритриновые алкалоиды Эритроизомеры Эрлиха реакция Эстрогены Этамбутол Этаминал-натрий Этан Этанол Этаноламиды жирных кислот Этаноламины Этара реакция Этерификация Этилакрилат Этиламины Этилацетат Этилбензол Этилен Этилен-пропиленовые каучуки Этилена сополимеры Этиленгликоль Этилендиамин Этилендиаминтетрауксусная кислота Этилендинитрамин Этиленимин Этиленкарбонат Этиленовые углеводороды Этиленоксид Этиленсульфид Этиленхлоргидрин Этиловая жидкость Этиловый спирт Этиловый эфир Этилсиликаты Этилхлорид Этилцеллюлоза Этилцеллюлозные лаки Этинилирование Этмозин Этролы Эфедрин Эфирное число Эфирные масла Эфироцеллюлозные лаки Эфиры простые Эфиры сложные Эффективный заряд атома Эшвайлера-кларка реакция