Словарь научных терминов
Электрохимическая кинетика

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, раздел теоретич. электрохимии, рассматривающий закономерности, к-рым подчиняется скорость электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через границу электрод - ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. р-ции. Если электрод находится при равновесном потенциале Ер, ток i = 0. При пропускании через электрод электрич. тока потенциал электрода отклоняется от Ер на величинуhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/0/18660.jpeg к-рая называется поляризацией электрода. Для величиныhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/1/18661.jpeg часто используют термин "перенапряжение" (обозначениеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/2/18662.jpeg).
Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электродного процесса, а потому она является ф-цией плотности тока. Функциональная зависимостьhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/3/18663.jpeg от i (или i отhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/4/18664.jpeg ) называется поляризационной характеристикой электрода. Задача Э. к. заключается в установлении общих закономерностей, к-рым подчиняются поляризационные характеристики электродов, с целью регулирования скорости электродных процессов. Решение задач Э. к. имеет большое практич. значение, поскольку уменьшение поляризацииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/5/18665.jpeg при заданной плотности тока позволяет существенно повысить кпд использования электрохим. систем. Э. к. является теоретич. основой электрохимической защиты металлов от коррозии.
Поскольку электродные процессы являются гетерогенными и состоят из ряда последоват. стадий, общая поляризацияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/6/18666.jpeg определяется совокупностью поляризацийhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/7/18667.jpeg соответствующих отд. стадиям. Стадия, дающая наиб. вклад в суммарную величинуhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/8/18668.jpeg является лимитирующей, она определяет вид поляризац. характеристики. Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для разл. стадий. Определение лимитирующей стадии позволяет, меняя условия, изменить скорость электродного процесса в нужном направлении.
Во всех без исключения электродных процессах имеют место стадия массопереноса реагирующих в-в (к пов-сти электрода или от его пов-сти в объем) и стадия разряда- ионизации, связанная с переходом заряженных частиц через границу раздела фаз. Но если стадия массопереноса присуща любым гетерогенным процессам, то стадия разряда - ионизации является специфич. электрохим. стадией. По этой причине оформление Э.к. в самостоят. раздел теоретич. электрохимии связывают с разработкой теории замедленного разряда, описывающей кинетич. закономерности стадии разряда - ионизации (М. Фольмер, Т. Эрдей-Груз, А. Н. Фрумкин, 1930-33). Согласно этой теории, для электродного процесса типа Ох + ne-http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/6/9/18669.jpegRed поляризац. характеристика описывается ур-нием:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/0/18670.jpeg

где Т - абс. т-ра; F - число Фарадея; R - газовая постоянная;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/1/18671.jpeg - коэф. переносаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/2/18672.jpeg ; i0 - плотн. тока обмена, к-рая обусловлена константой скорости стадии разряда - ионизации, строением двойного электрич. слоя, зарядовыми числами частиц Ох и Red и их энергиями адсорбции на данном электроде. При учете стадии массопереноса ур-ние принимает вид:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/3/18673.jpeg

гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/4/18674.jpegиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/5/18675.jpeg-т.наз. предельные диффузионные токи, характеризующие максимально возможную скорость массопереноса частиц Ох и Red (см. Диффузионный ток). Эта скорость зависит от коэф. диффузии частиц, геометрии электрода и условий перемешивания р-ра. В учебных пособиях по Э. к. можно найти ур-ния функциональной зависимостиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/6/18676.jpeg для мн. других случаев, когда скорость электродных процессов определяется др. стадиями - хим. превращениями реагирующих в-в в объеме р-ра и на пов-сти электрода, стадиями образования и роста зародышей новой фазы, после-доват. переносом неск. электронов и др.
Для изучения Э. к. используют методы, позволяющие регистрировать зависимости i отhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/7/18677.jpeg в разл. условиях (разновидности метода полярографии, метод вращающегося дискового электрода и др.), а также разл. релаксационные методы, основанные на анализе временных зависимостей i при заданномhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/8/18678.jpeg(илиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/9/18679.jpeg при заданном i). Кроме того, для изучения кинетики и механизма сложных (многостадийных) электродных процессов применяют совокупность аналит. методов, позволяющих регистрировать возникновение и изменение во времени концентраций промежут. в-в и продуктов электролиза (электроаналит. методы; вращающийся дисковый электрод с кольцом; ИК и УФ спектроскопия; метод изотопных индикаторов, хроматография, ЭПР и др.). Используют также метод компьютерного моделирования, позволяющий дать оптимальное описание опытных зависимостей i отhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/0/18680.jpegпутем подбора кинетич. параметров отд. стадий электродного процесса.

Лит.. Дамаский Б.Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983.

Б. Б. Дамаскин.


2-этилгексанол Эбониты Эбулиоскопия Эвгенол Эвтектика Эдмана деградация Эженаль Эйкозаноиды Эйнштейний Экваториальное положение Эквивалент химический Экдизоны Эксергетйческий анализ Эксимеры Эксиплексы Экспресс-тесты Экспрессия гена Экстенсивные параметры Экстрагирование Экстракционная хроматография Экструзия полимеров Элаидиновая кислота Эластомеры Электретно-термический анализ Электреты Электрогравиметрия Электродиализ Электродные процессы Электродный потенциал Электроды Электроды сравнения Электроизоляционные масла Электрокапиллярные явления Электрокатализ Электрокинетические явления Электрокристаллизация Электролиз Электролитическая диссоциация Электролиты Электролиты неводные Электролиты твёрдые Электрометаллургия Электромиграционные методы Электрон Электронная корреляция Электронная микроскопия Электронная плотность Электронно-колебательное взаимодействие Электронные спектры Электронный парамагнитный резонанс Электронография Электроосаждение Электроосмос Электроотрицательность Электроперенос Электроповерхностные явления Электропроводность электролитов Электрорафинирование Электросинтез Электрофильные реакции Электрофорез Электрофотография Электрохимическая кинетика Электрохимическая обработка металлов Электрохимические сенсоры Электрохимические цепи Электрохимический импеданс Электрохимический потенциал Электрохимический ряд напряжений Электрохимический синтез Электрохимический эквивалент Электрохимия Электрохимия полупроводников Электрохимия расплавов Электроциклические реакции Электроэкстракция Элемент 106 Элемент 107 Элемент 108 Элемент 109 Элементарные частицы Элементный анализ Элементоорганические полимеры Элементоорганические соединения Элементы химические Эленол Эллипсометрия Эллмана реактив Эльбса реакции Эльтекова правило Эмали Эманационный метод Эмде расщепление Эметин Эмиссионный спектральный анализ Эмульсии Эмульсионная полимеризация Эмульсионные краски Эмульсолы Эмультал Энантиомеры Энантиоморфизм Энантиотопия Эндо Эндодезоксирибонуклеазы Эндорфины Энергия активации Энкефалины Энолаза Энтальпия образования Энтальпия реакции Энтеросептол Энтропия Энтропия активации Эозин Эпи... Эпимеризация Эпимеры Эписома Эпитаксия Эпихлоргидрин Эпихлоргидриновые каучуки Эпоксидирование Эпоксидное число Эпоксидные каучуки Эпоксидные клеи Эпоксидные лаки Эпоксидные смолы Эрбий Эргоалкалоиды Эрготамин Эритриновые алкалоиды Эритроизомеры Эрлиха реакция Эстрогены Этамбутол Этаминал-натрий Этан Этанол Этаноламиды жирных кислот Этаноламины Этара реакция Этерификация Этилакрилат Этиламины Этилацетат Этилбензол Этилен Этилен-пропиленовые каучуки Этилена сополимеры Этиленгликоль Этилендиамин Этилендиаминтетрауксусная кислота Этилендинитрамин Этиленимин Этиленкарбонат Этиленовые углеводороды Этиленоксид Этиленсульфид Этиленхлоргидрин Этиловая жидкость Этиловый спирт Этиловый эфир Этилсиликаты Этилхлорид Этилцеллюлоза Этилцеллюлозные лаки Этинилирование Этмозин Этролы Эфедрин Эфирное число Эфирные масла Эфироцеллюлозные лаки Эфиры простые Эфиры сложные Эффективный заряд атома Эшвайлера-кларка реакция