Словарь научных терминов
Электронная плотность

ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ, плотность вероятности распределения электронов в квантовой системе (атоме, молекуле, кристалле). В квантовой химии в понятие Э. п. вкладывают неск. смыслов. Если система N электронов описывается волновой ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/6/8/18368.jpeg где символомhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/6/9/18369.jpeg обозначен набор всех координат электрона, включая спиновую координатуhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/0/18370.jpeg то обычно задают Э. п. как ф-цию радиус-вектора электрона r (r = r1)

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/1/18371.jpeg

(интегрирование ведется по всей области изменения указанных переменных). Поскольку согласно Паули принципу ф-цияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/2/18372.jpeg антисимметрична относительно перестановок электронных переменных,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/3/18373.jpeg не зависит от того, координаты какого именно электрона фигурируют в ее определении. Э. п.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/4/18374.jpeg отражает пространственное распределение заряда и электрич. св-ва частицы (дипольный момент и т. п.), ее наз. также зарядовой плотностью.
Если в выражении (1) при интегрировании по спиновой переменнойhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/5/18375.jpeg учитывать, что проекции спина на выделенную ось различны, тоhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/6/18376.jpeg определяется как спиновая плотность и отражает пространственное распределение спина в мол. системах с ненулевым суммарным спином (радикалы, триплетные возбужденные состояния молекул и др.). Спиновая плотность м. б. изучена экспериментально методами ЭПР.
В экспериментах по рассеянию электронов или по ионизации молекул электронным ударом данные об энергетич. распределении электронов позволяют оценить импульсную Э. п., к-рая определяется ф-лой (1), при условии, что координатное представление ф-цииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/7/18377.jpegзаменено на импульсное, т. е. в ролиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/8/18378.jpeg использованы вектор импульса электрона Р и спин. Величина р(Р) позволяет находить кинетич. энергию и импульсы электронов системы.
Э. п.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/9/18379.jpegчаще всего получают с помощью рентгенографич. экспериментов - т. наз. форм-факторы отвечают фурье-обра-зуhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/0/18380.jpeg(см. Рентгеновский структурный анализ). Зависимость Э. п. от положений ядер усреднена при этом по термодина-мич. ансамблю, т. е. определяется с поправкой на тепловое движение. Оценкиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/1/18381.jpeg представляют картами типа топографических, на к-рых для определенных сечений трехмерного пространства задаются линии уровня Э. п.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/2/18382.jpeg= const. Как правило, Э. п. имеет максимумы лишь в точках Ra, отвечающих положениям ядер, и хотя в целом Э. п.- гладкая ф-ция, в указанных точках она имеет особенности: вдоль любого направления, выходящего из точки Ra, модуль градиента Э. п. не равен нулю и пропорционален заряду ядра Za (т. наз. условие Като). Нек-рые из ядер на картах Э. п. соединены "хребтами", к-рые можно соотнести с хим. связями. Такое соотнесение естественно, поскольку топология электронных распределений существенно меняется лишь при таких изменениях ядерной конфигурации, к-рые можно связать с изменением системы связей. Приводят и разностные карты Э. п. молекул и образующих их атомов, позволяющие судить об особенностях перераспределения Э. п. при образовании молекул или кристаллов из атомов.
С Э. п. обычно связывают эффективные заряды на атомах. Так, если с атомом соотнести нек-рую пространств. областьhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/3/18383.jpeg, то эффективный заряд Qa можно определить какhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/4/18384.jpeg Областьhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/5/18385.jpegи заряд Qa зависят от геометрии молекулы (и способа выделенияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/6/18386.jpeg причем атому, вообще говоря, может отвечать неограниченная область пространства). В экспериментах по ЯМР, ЯКР и мёссбауэровской спектроскопии изменение Э. п. вблизи ядра нередко интерпретируют с помощью зарядов на атомах. Распределение электронов в области внутр. оболочек атома меняется под действием соседних ядер, что определяется по данным фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии. Эти явления также описывают как изменение зарядов на атомах. Все указанные заряды определяются поведением Э. п. в разл. областях пространства и, вообще говоря, не коррелируют друг с другом или с дипольным моментом мол. системы.
Э. п. может быть точно представлена с помощью т. наз. натуральных орбиталей Фj j=1, 2, ... в форме выражения

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/7/18387.jpeg

где заселенности пj - неотрицат. числа, не превосходящие 2, причем сумма всех заселенностей (при бесконечном, вообще говоря, числе значений j)равна N. В приближении мол. орбиталей все занятые орбитали системы можно считать натуральными. Переход к локализованным орбиталям позволяет описать Э. п. вблизи ядра неск. орбиталями, соотносимыми с хим. связью, или неподеленной парой электронов. При моделировании натуральных орбиталей нередко используют гибридные орбитали (см. Гибридизация атомных орбиталей). В рамках ЛКАО-приближения Э. п. определяют через коэф. разложения в ряд натуральных мол. орбиталей по атомным орбиталям, причем пространств. областьhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/8/18388.jpeg соотносится с областью локализации атомной орбитали. Симметрия мол. орбиталей позволяет разбить Э. п. на вклады, создаваемыеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/9/18389.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/0/18390.jpegэлектронами, и анализировать их раздельно, учитывая при необходимости их взаимное влияние (напр., индукционное) (см.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/1/18391.jpeg-Электронное приближение).
Согласно теореме Хоенберга-Кона, для основного состояния молекулы Э. п. отражает всю специфику молекулы. Напр., при rhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/2/18392.jpeg Э. п. экспоненциально спадает, причем показатель экспоненты пропорционален потенциалу ионизации. Делаются попытки соотнести энергию молекулы с величинойhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/3/18393.jpeg в рамках к.-л. из вариационных методов (т. наз. методы функционалов плотности), одним из первых вариантов к-рых можно считать приближение Томаса-Ферми; иногда к этим методам относят самосогласованного поля метод.
Э. п.- важная физ. характеристика мол. системы, анализ к-рой позволяет соотнести хим. строение молекулы с локальными особенностями электронного распределения. Перераспределение Э. п. молекулы по сравнению с Э. п. входящих в ее состав атомов отражает характер хим. связи и позволяет судить о взаимном влиянии атомов, изменении строения того или иного мол. фрагмента в ряду родственных молекул. Методы изучения и анализа Э. п. интенсивно развиваются.

Лит. см. при ст. Квантовая химия.

В. И. Пупышев.


2-этилгексанол Эбониты Эбулиоскопия Эвгенол Эвтектика Эдмана деградация Эженаль Эйкозаноиды Эйнштейний Экваториальное положение Эквивалент химический Экдизоны Эксергетйческий анализ Эксимеры Эксиплексы Экспресс-тесты Экспрессия гена Экстенсивные параметры Экстрагирование Экстракционная хроматография Экструзия полимеров Элаидиновая кислота Эластомеры Электретно-термический анализ Электреты Электрогравиметрия Электродиализ Электродные процессы Электродный потенциал Электроды Электроды сравнения Электроизоляционные масла Электрокапиллярные явления Электрокатализ Электрокинетические явления Электрокристаллизация Электролиз Электролитическая диссоциация Электролиты Электролиты неводные Электролиты твёрдые Электрометаллургия Электромиграционные методы Электрон Электронная корреляция Электронная микроскопия Электронная плотность Электронно-колебательное взаимодействие Электронные спектры Электронный парамагнитный резонанс Электронография Электроосаждение Электроосмос Электроотрицательность Электроперенос Электроповерхностные явления Электропроводность электролитов Электрорафинирование Электросинтез Электрофильные реакции Электрофорез Электрофотография Электрохимическая кинетика Электрохимическая обработка металлов Электрохимические сенсоры Электрохимические цепи Электрохимический импеданс Электрохимический потенциал Электрохимический ряд напряжений Электрохимический синтез Электрохимический эквивалент Электрохимия Электрохимия полупроводников Электрохимия расплавов Электроциклические реакции Электроэкстракция Элемент 106 Элемент 107 Элемент 108 Элемент 109 Элементарные частицы Элементный анализ Элементоорганические полимеры Элементоорганические соединения Элементы химические Эленол Эллипсометрия Эллмана реактив Эльбса реакции Эльтекова правило Эмали Эманационный метод Эмде расщепление Эметин Эмиссионный спектральный анализ Эмульсии Эмульсионная полимеризация Эмульсионные краски Эмульсолы Эмультал Энантиомеры Энантиоморфизм Энантиотопия Эндо Эндодезоксирибонуклеазы Эндорфины Энергия активации Энкефалины Энолаза Энтальпия образования Энтальпия реакции Энтеросептол Энтропия Энтропия активации Эозин Эпи... Эпимеризация Эпимеры Эписома Эпитаксия Эпихлоргидрин Эпихлоргидриновые каучуки Эпоксидирование Эпоксидное число Эпоксидные каучуки Эпоксидные клеи Эпоксидные лаки Эпоксидные смолы Эрбий Эргоалкалоиды Эрготамин Эритриновые алкалоиды Эритроизомеры Эрлиха реакция Эстрогены Этамбутол Этаминал-натрий Этан Этанол Этаноламиды жирных кислот Этаноламины Этара реакция Этерификация Этилакрилат Этиламины Этилацетат Этилбензол Этилен Этилен-пропиленовые каучуки Этилена сополимеры Этиленгликоль Этилендиамин Этилендиаминтетрауксусная кислота Этилендинитрамин Этиленимин Этиленкарбонат Этиленовые углеводороды Этиленоксид Этиленсульфид Этиленхлоргидрин Этиловая жидкость Этиловый спирт Этиловый эфир Этилсиликаты Этилхлорид Этилцеллюлоза Этилцеллюлозные лаки Этинилирование Этмозин Этролы Эфедрин Эфирное число Эфирные масла Эфироцеллюлозные лаки Эфиры простые Эфиры сложные Эффективный заряд атома Эшвайлера-кларка реакция