Словарь научных терминов
Электрокапиллярные явления

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, поверхностные явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м. б. жидкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза - р-р или расплав электролита. Э. я. обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава р-ра. В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти а совпадает с поверхностным натяжениемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/9/7/18197.jpeg для твердых электродовhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/9/8/18198.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/9/9/18199.jpeg связаны соотношением:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/0/18200.jpeg

где s - площадь пов-сти раздела фаз.
Э. я. отражают связь между обратимой работой образования пов-сти и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в к-ром граница Hg - р-р создается в тонком конич. вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. поверхностной энергии на границе ртуть - р-р. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разб. р-ры H2SO4, КОН, KNO3, Na2SO4 и др.), имеют форму перевернутой параболы; присутствие в р-ре ионов Вr-, I-, S2+ и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl+, N(C3H7)+4 и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр. методам изучения Э. я. относится т. наз. метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной пов-сти. Этот метод позволяет получать абс. значенияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/1/18201.jpeg необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых.
Ур-ние, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжениемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/2/18202.jpegпотенциалом электрода Е и зарядом q на границе ртуть - р-р:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/3/18203.jpeg

В максимуме электрокапиллярной кривойhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/4/18204.jpeg следовательно, q = 0. Это ур-ние позволяет вычислить заряд пов-сти металла и рассчитать т. наз. дифференциальную емкость двойного электрич. слоя: Cd= dq/dE =http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/5/18205.jpeg
Зависимость поверхностного натяжения от состава р-ра математически выражается адсорбционным ур-нием Гиббса:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/6/18206.jpeg

где Гi - поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; ai - их термодинамич. активность; Т - абс. т-ра; R - газовая постоянная. Для пов-сти раздела фаз электрод-р-р ур-ние принимает вид:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/7/18207.jpeg

Это ур-ние (ур-ние Фрумкина) является основным ур-нием электрокапиллярности. В случае постоянства состава р-ра из него следует ур-ние Липпмана:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/8/18208.jpeg

Ур-ние Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. в-в на электроде.
В случае твердых электродов абсолютные значенияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/9/18209.jpeg не м. б. получены экспериментально, однако разл. методами можно оценить либо рассчитать изменениеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/0/18210.jpeg при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости краевого угла смачиванияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/1/18211.jpeg от потенциала электрода Е. Измерения показывают, что зависимостьhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/2/18212.jpeg от Е проходит через максимум при потенциале нулевого заряда Eq=0, как и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Е показывает, что максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции ионов или орг. молекул на границе электрод-р-р. В т. наз. методе эстанса электрод из исследуемого металла L-образной формы касается пов-сти р-ра; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Е около заданного значения Е0 вызывают колебания межфазного натяженияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/3/18213.jpeg и обусловливают мех. колебания электрода, к-рые при помощи пьезоэлемента превращаются в электрич. сигнал, пропорциональныйhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/4/18214.jpeg Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965),

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/5/18215.jpeg

Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого ур-ния можно пренебречь и кривая зависимостиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/6/18216.jpeg от Е0 отражает изменениеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/7/18217.jpeg при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого заряда. Для ряда металлов, напр. Pt, величинойhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/8/18218.jpeg нельзя пренебречь по сравнению с |q| и зависимостьhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/9/18219.jpeg от Е0 оказывается более сложной.
Согласно темодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных кривых и два ур-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти при условиях постоянства рН р-ра и давления Н2 в системе. Такие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала.

Лит.: Гохштейн А. Я., Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976; Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, М., 1979; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984.

О. А. Петрий.


2-этилгексанол Эбониты Эбулиоскопия Эвгенол Эвтектика Эдмана деградация Эженаль Эйкозаноиды Эйнштейний Экваториальное положение Эквивалент химический Экдизоны Эксергетйческий анализ Эксимеры Эксиплексы Экспресс-тесты Экспрессия гена Экстенсивные параметры Экстрагирование Экстракционная хроматография Экструзия полимеров Элаидиновая кислота Эластомеры Электретно-термический анализ Электреты Электрогравиметрия Электродиализ Электродные процессы Электродный потенциал Электроды Электроды сравнения Электроизоляционные масла Электрокапиллярные явления Электрокатализ Электрокинетические явления Электрокристаллизация Электролиз Электролитическая диссоциация Электролиты Электролиты неводные Электролиты твёрдые Электрометаллургия Электромиграционные методы Электрон Электронная корреляция Электронная микроскопия Электронная плотность Электронно-колебательное взаимодействие Электронные спектры Электронный парамагнитный резонанс Электронография Электроосаждение Электроосмос Электроотрицательность Электроперенос Электроповерхностные явления Электропроводность электролитов Электрорафинирование Электросинтез Электрофильные реакции Электрофорез Электрофотография Электрохимическая кинетика Электрохимическая обработка металлов Электрохимические сенсоры Электрохимические цепи Электрохимический импеданс Электрохимический потенциал Электрохимический ряд напряжений Электрохимический синтез Электрохимический эквивалент Электрохимия Электрохимия полупроводников Электрохимия расплавов Электроциклические реакции Электроэкстракция Элемент 106 Элемент 107 Элемент 108 Элемент 109 Элементарные частицы Элементный анализ Элементоорганические полимеры Элементоорганические соединения Элементы химические Эленол Эллипсометрия Эллмана реактив Эльбса реакции Эльтекова правило Эмали Эманационный метод Эмде расщепление Эметин Эмиссионный спектральный анализ Эмульсии Эмульсионная полимеризация Эмульсионные краски Эмульсолы Эмультал Энантиомеры Энантиоморфизм Энантиотопия Эндо Эндодезоксирибонуклеазы Эндорфины Энергия активации Энкефалины Энолаза Энтальпия образования Энтальпия реакции Энтеросептол Энтропия Энтропия активации Эозин Эпи... Эпимеризация Эпимеры Эписома Эпитаксия Эпихлоргидрин Эпихлоргидриновые каучуки Эпоксидирование Эпоксидное число Эпоксидные каучуки Эпоксидные клеи Эпоксидные лаки Эпоксидные смолы Эрбий Эргоалкалоиды Эрготамин Эритриновые алкалоиды Эритроизомеры Эрлиха реакция Эстрогены Этамбутол Этаминал-натрий Этан Этанол Этаноламиды жирных кислот Этаноламины Этара реакция Этерификация Этилакрилат Этиламины Этилацетат Этилбензол Этилен Этилен-пропиленовые каучуки Этилена сополимеры Этиленгликоль Этилендиамин Этилендиаминтетрауксусная кислота Этилендинитрамин Этиленимин Этиленкарбонат Этиленовые углеводороды Этиленоксид Этиленсульфид Этиленхлоргидрин Этиловая жидкость Этиловый спирт Этиловый эфир Этилсиликаты Этилхлорид Этилцеллюлоза Этилцеллюлозные лаки Этинилирование Этмозин Этролы Эфедрин Эфирное число Эфирные масла Эфироцеллюлозные лаки Эфиры простые Эфиры сложные Эффективный заряд атома Эшвайлера-кларка реакция