Словарь научных терминов
Циклоприсоединение

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, р-ции, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. групп или атомов); сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, участвующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2) Ц. и т. д.; иногда указывают индексами стереохимию Ц., напр., (4s + 2s)-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила]; реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр.,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/2/4/17624.jpeg илиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/2/5/17625.jpeg
В (2 + 1)-Ц. к молекуле, содержащей кратную связь, присоединяется атом, имеющий одновременно заполненную и вакантную орбитали; в результате образуется трехчленный цикл. Протекает по согласованному механизму (см. Согласованные реакции). В р-ции могут участвовать моно- и полиены, полиины, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/2/6/17626.jpeg

Ц. дигалогенкарбенов к норборнадиену протекает по двум направлениям с образованием продуктов 1,2- и 1,3-присоединения:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/2/7/17627.jpeg

Ц. дифторкарбена к циклопентадиену - пром. метод получения фторбензола:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/2/8/17628.jpeg

Аналогично получают 2-фторнафталин из индена и 2,3-дифторнафталин из стирола.
(2 + 2)-Ц. приводит к образованию четырехчленных циклов. Механизм р-ций и эксперим. условия их проведения зависят от электронного строения реагирующих в-в. Ц. олефинов, один из к-рых имеет электронодефицитную [напр., (CN)2C = C(CF3)C1, (CN)2C = C(CN)2, (CF3)2C = C(CN)2, CH2=CHCOOR, CH2 = CHNO2], а другой - электроно-обогащеннуюhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/2/9/17629.jpeg-связь (напр., CH2 = CHOR, CH2 = CHNR2, n-CH3OC6H4CH = CH2), протекает обычно в мягких условиях с высокими выходами через промежут. образование цвиттер-иона. Стереоселективность (определяется наиб. устойчивым цвиттер-ионом) и скорость р-ции резко возрастают с увеличением полярности р-рителя. Так, при взаимод. цис-анетола с тетрацианоэтиленом в среде циклогексана продукт р-ции содержит 10-15% транс-изомера, в среде ацетонигрила - 49%, при этом в последнем случае скорость р-ции возрастает в 6, 3 х 104 раза (из транс-анетола даже в сильно полярных р-рителях образуется только трансизомер):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/0/17630.jpeg

Ц. фгоролефинов протекает при т-ре 100 °С и повышенном давлении через бирадикальные интермедиаты, от устойчивости к-рых зависит направление р-ции (р-ция не носит цепного характера, не ингибируется и не инициируется), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/1/17631.jpeg

Аналогично протекает Ц. кумуленов и олефинов и их димеризация:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/2/17632.jpeg

Ц. кетенов и др. гетерокумуленов (кетениминов R2C = C = NR, тиокетенов R2C = C = S, карбодиимидов RN = C = NR, изоцианатов RN = C = O) протекает через ассоциативное переходное состояние (по принципу "голова к хвосту") со слабо выраженным разделением зарядов и приводит к образованию производных циклобутанона; р-ции высокостереоспецифичны, скорость их слабо возрастает при увеличении полярности р-рителя:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/3/17633.jpeg

При димеризации кетенов (но не самого кетена) образуются циклобутанд ионы.
Фотохим. сенсибилизир. Ц. алкенов может протекать нестереоспецифично либо как согласованный стереоспецифич.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/4/17634.jpeg -процесс, приводящий к образованию в случае сим-алкенов смеси двух изомеров, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/5/17635.jpeg

При Ц. алкинов образуются циклобутены.
Фотохим. Ц. с участием енонов широко используют в синтезе прир. соед., напр. терпенов. Для этих же целей применяют внутримол. Ц.; последнее - ключевая стадия при получении полиэдрических соединений. Фотохим. Ц. по карбонильной группе альдегидов или кетонов с олефинами приводит к оксетанам (см. Патерно-Бюхи реакция).
(3 + 2)-Ц. (чаще наз. 1,3-диполярным Ц.) - присоединение к молекуле, содержащей кратную связь, 1,3-диполярных соед.- трехатомных компонентов (разл. комбинации атомов С, О, N), обладающих 4http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/6/17636.jpeg-электронами, с образованием 5-членных гетероциклов. В качестве 1,3-диполярных соед. используют диазосоединения, азиды, азоксисоединения либо малостабильные нитрилоксиды, нитриламины, нитроны и др., вводимые в р-цию в момент образования, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/7/17637.jpeg

Р-ция высокостереоспецифична, почти не чувствительна к полярности р-рителя. Большинство данных указывает на согласованный механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии; нек-рые р-ции, возможно, протекают ступенчато (напр., через бирадикальные интермедиаты).
Р-ции, в к-рых участвуют аллильные производные, наз. "анионным" Ц., напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/8/17638.jpeg

Благодаря высокой регио- и стереоселективности анионное Ц. используют в синтезе макроциклич. антибиотиков и прир. соединений.
(4 + 2)-Ц. (р-ция Дильса-Альдера) - присоединение соед. с сопряженными кратными связями к соед. с активир. кратной связью с образованием 6-членных циклов (см. Диеновый синтез).
Известны др. типы Ц.: (4 + 1)-Ц., напр. взаимод. бутадиена с SO2 - пром. метод синтеза 3-сульфолена (см. Сулъфолены); (4 + 4)-Ц., напр. фотохим. димеризация антрацена и др. Тримол. р-ции Ц., как правило, многоступенчатые процессы.
Р-ции, обратные Ц., наз. циклоэлиминированием, циклореверсией, ретро-Ц.
Ц. широко используют в орг. химии для синтеза карбо- и гетероциклич. соед. с разл. набором и числом атомов в кольце; оно представляет большой теоретич. интерес.

Лит.: Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ.,М., 1976, с. 101-36, 146-62, 165-70, 184-224, 231-44; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981; Мар ч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 234-69; Trost B.M., "Angew. Chem.", 1986, Jahr. 98, Hf. 1, S. 1-114.

В. Р. Скварченко.


1,2-циклогександиондиоксим 1,3,5-циклогептатриен 1,3-циклогексадиен 1,3-циклопентадиен n-цимол B-цианэтилфосфин Царская водка Цветная фотография Цветность органических соединений Цветные металлы Цветометрия Цвиттер-ионы Цедрол Цезий Цезия галогениды Цезия оксид Цейзе соль Цейзеля метод Целлобиоза Целлозольвы Целлофан Целлюлазы Целлюлоза Целлюлозы ацетаты Целлюлозы нитраты Целлюлозы эфиры Цементация Цементы Централиты Центрифугирование Центробежное формование полимеров Центры окраски Цеолитсодержащие катализаторы Цеолиты Цепные реакции Церамиды Цереброзиды Церевитинова метод Церезин Церий Цетановое число Цефалоспорины Циан Цианалы Цианамид Цианаты неорганические Циангидрины Цианиды Цианиновые красители Цианирование Цианистый водород Циановая кислота Цианоуглероды Цианплав Циануксусная кислота Циануровая кислота Цианэтилирование Циглера реакции Циглера-натты катализаторы Циклизация Циклиты Циклические режимы Циклические соединения Циклоазохром Циклоалканы Циклоалкены Циклогексан Циклогексанол Циклогексанон Циклододекан Циклональ Циклоны Циклооктатетраен Циклоолефиновые каучуки Циклоолефины Циклопарафины Циклопентен Циклоприсоединение Циклопропан Циклосерин Циклотронный резонанс Циклофаны Циклофосфан Цинеол Цинк Цинка ацетат Цинка галогениды Цинка гидроксид Цинка оксид Цинка сплавы Цинка сульфат Цинка сульфид Цинка халькогениды Цинка хлорид Цинковые удобрения Цинкорганические соединения Циннолин Цинхомероновая кислота Цирконий Цирконийорганические соединения Циркония галогениды Циркония диоксид Циркония карбид Циркония сплавы Цис..., транс... Цистатионин Цистеин Цистин Цистрон Цитидин Цитозин Цитокинины Цитохимия Цитохром с-оксидаза Цитохромы Цитраконовая и мезаконовая кислоты Цитраль Цитраты Цитронеллаль Цитронеллол