Словарь научных терминов
Цезий

ЦЕЗИЙ [от лат. caesius - голубой (по ярко-синим спектр. линиям); лат. Cesium] Cs, хим. элемент I гр. периодич. системы, ат. н. 55, ат. м. 132,9054; относится к щелочным металлам. Природный Ц. состоит из стабильного нуклида 133Cs. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,9 х 10-27 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s1; степень окисления +1; энергия ионизации при переходе Cs°http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/7/17107.jpeg Cs+http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/8/17108.jpegCs2+ соотв. 3,89397, 25,1 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,7; работа выхода электрона 1,81 эВ; металлич. радиус 0,266 нм, кова-лентный радиус 0,235 нм, ионный радиус Cs+ 0,181 нм (координац. число 6), 0,188 нм (8), 0,192 нм (9), 0,195 нм (10), 0,202 нм (12).
Содержание Ц. в земной коре 3,7 x 10-4% по массе. Минералы Ц.- поллуцит (Cs, Na)[AlSi2O6] x nН2О (содержание Cs2O 29,8-36,7% по массе) и редкий авогадрит (К, Cs)[BF4]. Ц. присутствует в виде примеси в богатых калием алюмосиликатах: лепидолите (0,1-0,5% Cs2O), флогопите (0,2-1,5%) и др., также в карналлите (0,0003-0,002% CsCl), трифилине, в термальных (до 5 мг/л Cs) и озерных (до 0,3 мг/л Cs) водах. Пром. источники Ц.- поллуцит и лепидолит. Осн. месторождения поллуцита находятся в Канаде, Намибии, Зимбабве. Перспективные сырьевые источники: нефелиновые руды, карналлит, цезиевый биотит, флогопит и др. слюды и слюдяные хвосты, получаемые при разработке берилловых, фенакитовых, флюоритовых месторождений, а также высокоминерализованные термальные воды.

Свойства. Ц.- мягкий серебристо-белый металл, при комнатной т-ре находится в полужидком состоянии. Пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в кубич. объемноцентрированной решетке: а = 0,6141 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; т. пл. 28,44 °С, т. кип. 669,2 °С; плотн. 1,904 г/см3 (20 °С);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/9/17109.jpeg 32,21 Дж/(моль x К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/0/17110.jpeg 2,096 кДж/моль,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/1/17111.jpeg 65,62 кДж/моль,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/2/17112.jpeg 76,54 кДж/моль (298,15 К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/3/17113.jpeg 85,23 Дж/(моль x К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = -4122/T+ 5,228 - 1,514 lgT + 3977T (100-301,59 К), lgp (мм рт. ст.)= -3822/T + 4,940 - 0,746 lgТ (301,59-897 К); теплопроводность, Вт/(м x К): 19,0 (298 К), 19,3 (373 К), 20,2 (473 К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/4/17114.jpeg мкОм x м: 0,1830 (273,15 К), 0,2142 (301,59 К, твердый), 0,3568 (301,59 К, жидкость), температурный коэф.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/5/17115.jpeg 6,0 x 10-3 К-1 (273-291 К); парамагнетик, уд. магн. восприимчивость +0,22 x 10-9 (293 К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/6/17116.jpeg мПа x с: 6,76 (301,59 К), 5,27 (350 К), 3,18 (500 К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/7/17117.jpeg 60,6 мН/м (301,59 К); температурный коэф. линейного расширения 97 x 10-6 К-1 (273 К); твердость по Моосу 0,2; модуль упругости 1,7 ГПа (293 К); коэф. сжимаемости 71 x 10-11Па-1 (323 К).
По чувствительности к свету Ц. превосходит все др. элементы. Катод из Ц. испускает поток электронов даже под действием ИК излучения с длиной волны 0,80 мкм, макс. электронная эмиссия наблюдается у Ц. при освещении зеленым светом (у др. элементов - при действии фиолетовых или УФ лучей).
Ц. химически очень активен. Стандартный электродный потенциал -2,923 В. На воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO2 с примесью пероксида Cs2O2. При ограниченном доступе О2 окисляется до цезия оксида Cs2O; CsO2 переходит в озонид CsO3 в токе озонированного О2 при 40 °С. С водой Ц. реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsOH и выделением Н2. Взаимод. с сухим Н2 при 200-350 °С под давлением 5-10 МПа или в присут. катализатора с образованием гидрида CsH. Горит в атмосфере галогенов, давая цезия галогениды. Сульфиды Cs2Sn (n = 1-6) получают взаимод. металла с S в жидком NH3. Селенид Cs2Se и теллурид Cs2Te синтезируют сплавлением Ц. соотв. с Se и Те в вакууме. С N2 в обычных условиях Ц. не взаимод., с жидким N2 при электрич. разряде между электродами, изготовленными из Ц., образует нитрид Cs3N. Ц. раств. в жидком NH3, алкиламинах и полиэфирах, образуя синие р-ры, обладающие электронной проводимостью; в аммиачном р-ре Ц. медленно реагирует с NH3 c выделением Н2 и образованием амида CsNH2. С газообразным NH3 при 120 °С образует CsNH2, с красным Р в вакууме при 400-430 °С - фосфид Cs2P5, с порошком графита при 200-500 °С- карбид C8Cs, а при более высоких т-рах - C24Cs, C36Cs и др. карбиды, с ацетиленом при 300 °С в вакууме - ацетиленид Cs2С2, с Si и Ge в атмосфере Аr при 600 °С - соотв. силицид CsSi и германид CsGe. Ц. взаимод. с СО2, ССl4 со взрывом. Выше 300 °С разрушает стекло, восстанавливая Si из SiO2 и силикатов. Ц. реагирует со всеми к-тами с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты. Св-ва соед. Ц. представлены в табл.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕЗИЯ

Показатель
CsH
СsO3
CsOH
Cs2SO4
CsNO3
Cs2CO3
CsN3
Цвет
Бесцв.
Оранжево-красный
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Желтоватый
Сингония
Кубич.
Тетрагон.
Ромбич.
Кубич.
Ромбич.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/8/17118.jpeg

Гексагон.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/9/17119.jpeg

Гексагон.
Тетрагон.
Кубич.
Т. пл., °С
528
82а
224е
343
647б
1015
154е
793
151*
326
Плота. (25 oС), г/см3
3,42
3,19
3,675 (11 °С)
4,246 (20 °С)
3,643 (20 °С)
_
_
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/0/17120.jpeg Дж/(моль x К)
40,6
83,7
73
134,9
96,1
123,9
83 ,23
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/1/17121.jpeg кДж/моль
-54,0
-271,1
-416,6
7,1'
-1442,9
-505,0
-1134,9
-19,6
3,22в
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/2/17122.jpeg кДж/моль
15
7,3
35,1
31
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/3/17123.jpeg Дж/(моль К)
73
134
102,6
211,9
153,8
204,5
134,4
Р-римость в воде, г в 100 г
Разлагается с вьщеле-нием Н2
Разлагается с выделением О2
385,6 (15 °С) 303 (30 °С)
178,7 (20 °С) 210,3 (80 °С)
23,0 (20 °С) 134 (80 °С)
308,3 (20 °С)
224,2 (0 оС) 307,4 (16 °С)

а Т-ра разложения. бТ-ра полиморфного перехода. вhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/4/17124.jpeg полиморфного перехода.

Ц. образует твердые р-ры с К и Rb, эвтектич. смесь с Na, не смешивается с Li. Со мн. металлами дает интерметаллиды, напр. CsAu, CsSn4.
Получение. Для извлечения Ц. из поллуцита используют след. методы: кислотные, спекание и сплавление, прямое получение металлич. Ц. В кислотных методах применяют галогеноводородные к-ты (чаще соляную) или H2SO4. Поллуцит разлагают конц. соляной к-той при натр., из полученного р-ра действием SbCl3 осаждают Cs3[Sb2Cl9], к-рый обрабатывают горячей водой или р-ром NH3 с образованием CsCl. При разложении поллуцита серной к-той получают алюмоцезиевые квасцы CsAl(SO4)2 x 12H2O.
Из методов спекания и сплавления наиб. распространен метод Аренда: поллуцит спекают со смесью СаО и СаС12, спек выщелачивают в автоклаве горячей водой, р-р упаривают досуха с H2SO4 для отделения CaSO4, остаток обрабатывают горячей водой; из полученного р-ра осаждают Cs3[Sb2Cl9]. Прямое извлечение металлич. Ц. осуществляют путем нагревания до 900 °С в вакууме смеси (1:3) измельченного поллуцита и Са (или Аl).
Ц. из лепидолита получают попутно при его переработке на соед. лития. Ц. осаждают из маточных р-ров после выделения Li2CO3 или LiOH в виде смеси алюмоцезиевых, алюморубидиевых и алюмокалиевых квасцов.
Для разделения Cs, Rb и К и получения чистых соед. Ц. применяют методы фракционированной кристаллизации квасцов и нитратов, осаждения и перекристаллизации Cs3[Sb2Cl9], Cs2[SnCl6]. Используют также ионообменную хроматографию на синтетич. смолах и неорг. ионитах (клиноптилолит и др.), экстракцию производными фенола [4-втор-бутил-2-(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/5/17125.jpegметилбензил)фенол, алкилфенолы С79 и др.]. Для получения соед. Ц. высокой чистоты применяют его полигалогениды.
Извлечение радиоактивного изотопа 137Cs (Т1/2 33 г, продукт деления U в ядерных реакторах) из р-ров, полученных при переработке радиоактивных отходов ядерных реакторов, осуществляют методами соосаждения с гексацианоферратами Fe, Ni, Zn или фосфоровольфраматом аммония, ионного обмена на гексацианоферрате Ni, фосфоровольфрамате аммония и др., экстракционным.
Металлич. Ц. получают в осн. металлотермии, восстановлением CsCl (кальцием или магнием, 0,1-10 Па, 700-800 °С) с послед. очисткой от примесей ректификацией и вакуумной дистилляцией. По др. способу проводят электролиз расплава CsHal с жидким свинцовым катодом и получают сплав Cs-Pb, из к-рого выделяют металлич. Ц. дистилляцией в вакууме. Ц. высокой чистоты получают медленным термич. разложением CsN3 в вакууме (менее 10 Па, 390-395 °С).
Определение. Качественно Ц. обнаруживают по характерным линиям спектра 894,35 нм и 852,11 нм. Для микрохим. обнаружения используют осаждение Cs3[Sb2Cl9], Cs3[Bi2I9], Cs[SnI5] и др. менее избирательные р-ции. Наиб. распространенные методы определения микроколичеств Ц.- эмиссионная пламенная фотометрия и атомно-абсорбционная спектрометрия. Применяют также радиохим. метод изотопного разбавления и нейтронно-активационный анализ.
При высоком содержании Ц. в пробе его определяют гравиметрически в виде Cs[B(C6H5)4], Cs[Bi2I9,], Cs2[TeI6], Cs3[Co(NO2)6] и нек-рых др. солей. В гораздо меньшей степени используют титриметрич. и спектрофотометрич. методы.
Применение. Металлич. Ц.- компонент материала катодов для фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, телевизионных передающих электронно-лучевых трубок, термоэмиссионных электронно-оптич. преобразователей. Ц. используют в вакуумных электронных приборах (как геттер), выпрямителях, атомных стандартах времени. Цезиевые "атомные часы" необыкновенно точны. Их действие основано на переходах между двумя состояниями атома Ц.- с параллельной и антипараллельной ориентацией собств. магн. моментов ядра атома и валентного электрона; этот переход сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Пары Ц.- рабочее тело в магнитогидродинамич. генераторах, газовых лазерах, ионных ракетных двигателях. Радионуклид 137Cs используют для g-дефектоскопии, в медицине для диагностики и лечения. Ц.-теплоноситель в ядерных реакторах, компонент смазочных материалов для космич. техники.
Мировое произ-во Ц. и его соединений (без СНГ) ок. 10 т в год.
Хранят Ц. в ампулах из стекла пирекс в атмосфере Аr или стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного масла (вазелинового, парафинового). Утилизируют обработкой остатков металла пентанолом.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ

Показатель
СsF
CsHF2
CsCl
CsBr
CsI
Сингония
Кубич.а
Тетрагон.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Кубич.
Параметр кристаллич. решетки а, нм
0,601
0,614б
0,412
0,411
0,694
0,429
0,723
0,457
0,766
Число формульных единиц в ячейке
4
1
1
4
1
4
1
4
Пространств. группа
Зт
I4/тст
Рт3т
_
Рт3т
Fm3m
Рт3т
3т
Рт3т
3т
Т. пл., °С
703
58в
177в
180
470в
646
_
637
_
632
Т. кип., °С
1253
_
_
_
_
1295
_
1297
_
1280
Плотн. (25 °С), г/см3
3,59г
3,68
3,81
_
3.983
_
4,43
_
4,509
_
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/6/17126.jpeg Дж/(моль х К)
51,09
87,34
52,47
52,93
52,47
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/7/17127.jpeg кДж/моль
-557,1
-923 ,2
4,15д
-442,3
2,93д
-405,6
-348,1
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/8/17128.jpeg кДж/моль
21,7
2,43д
2,76
20,38
23,6
25,65
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/2/9/17129.jpeg Дж/(моль х К)
92,96
135,3
101,17
112,94
122,20
Показатель преломления при 20 °С(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/0/17130.jpeg589 нм)
1,480
1,6397
1,6984
1,7876

а Гранецентрир., при высоких давлениях существует объемноцентрир. кубич. модификация. б с = 0,784 нм. вТ-ра полиморфного перехода. г При 20 оС.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/1/17131.jpeg полиморфного перехода.

Ц. открыли Р. Бунзен и Г. Кирхгоф в 1861; впервые выделил металлич. Ц. в 1882 К. Сеттерберг.

Лит.: Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия, М., 1970; Коган Б.И., Названова В. А., Солодов Н.А., Рубидий и цезий, М., 1971; Плющев В. Е., Степин Б.Д., Аналитическая химия рубидия и цезия, М., 1975; Мозговой А. Г. [и др.], в кн.: Обзоры по теплофизическим свойствам веществ, М., 1985, № 1, с. 3-108; Степин Б. Д., Цветков А.А., Неорганическая химия, М., 1994; Hart W. А. [а. о.], The chemistry of lithium, sodium, potssium, rubidium, cesium and francium, Oxf., 1975.

Л. И. Покровская.


1,2-циклогександиондиоксим 1,3,5-циклогептатриен 1,3-циклогексадиен 1,3-циклопентадиен n-цимол B-цианэтилфосфин Царская водка Цветная фотография Цветность органических соединений Цветные металлы Цветометрия Цвиттер-ионы Цедрол Цезий Цезия галогениды Цезия оксид Цейзе соль Цейзеля метод Целлобиоза Целлозольвы Целлофан Целлюлазы Целлюлоза Целлюлозы ацетаты Целлюлозы нитраты Целлюлозы эфиры Цементация Цементы Централиты Центрифугирование Центробежное формование полимеров Центры окраски Цеолитсодержащие катализаторы Цеолиты Цепные реакции Церамиды Цереброзиды Церевитинова метод Церезин Церий Цетановое число Цефалоспорины Циан Цианалы Цианамид Цианаты неорганические Циангидрины Цианиды Цианиновые красители Цианирование Цианистый водород Циановая кислота Цианоуглероды Цианплав Циануксусная кислота Циануровая кислота Цианэтилирование Циглера реакции Циглера-натты катализаторы Циклизация Циклиты Циклические режимы Циклические соединения Циклоазохром Циклоалканы Циклоалкены Циклогексан Циклогексанол Циклогексанон Циклододекан Циклональ Циклоны Циклооктатетраен Циклоолефиновые каучуки Циклоолефины Циклопарафины Циклопентен Циклоприсоединение Циклопропан Циклосерин Циклотронный резонанс Циклофаны Циклофосфан Цинеол Цинк Цинка ацетат Цинка галогениды Цинка гидроксид Цинка оксид Цинка сплавы Цинка сульфат Цинка сульфид Цинка халькогениды Цинка хлорид Цинковые удобрения Цинкорганические соединения Циннолин Цинхомероновая кислота Цирконий Цирконийорганические соединения Циркония галогениды Циркония диоксид Циркония карбид Циркония сплавы Цис..., транс... Цистатионин Цистеин Цистин Цистрон Цитидин Цитозин Цитокинины Цитохимия Цитохром с-оксидаза Цитохромы Цитраконовая и мезаконовая кислоты Цитраль Цитраты Цитронеллаль Цитронеллол