Словарь научных терминов
Хэммонда постулат

ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ: структура переходного состояния (ПС) в высокоэкзотермич. р-циях близка к структуре исходных реагентов (рис., кривая а), в сильно эндотермич. р-циях - к структуре продуктов (рис., кривая б). Используется для качеств. анализа положения ПС на координате реакции как одностадийных р-ций, так и на каждой стадии многостадийных процессов. X. п. часто применяют в более широком смысле - "расширенный постулат Хэммонда": с увеличением (уменьшением) экзотермичности р-ции ПС сдвигается в сторону реагентов (продуктов).

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/8/16988.jpeg

Положение переходного состояния для экзотермических (а)и эндотермических (б)р-ций.

Для качеств. оценки положения ПС используют также т. наз. правило Торнтона, согласно к-рому при наличии факторов, способствующих стабилизации нек-рой структуры, вклад ее в ПС становится больше. Так, в р-циях нуклеоф. замещения на атоме углерода в ПС может развиваться значительный положит. или отрицат. заряд. Изменение условий р-ции, при к-рых стабилизируется, напр., положит. заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру ПС.
Количеств. формулировкой X. п. служит ур-ние Маркуса, по к-рому энергия активацииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/9/16989.jpeg является квадратичной ф-цией теплового эффекта р-ции Q (см. Реакционная способность). При этом положение ПС, определяемое какhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/9/0/16990.jpegлинейно зависит от экзотермичности р-ции: с ее увеличением ПС сдвигается в сторону исходных реагентов.
Сочетание X. п. и правила Торнтона позволяет оценивать структуру и электронные характеристики ПС и прогнозировать влияние условий р-ции и заместителей на скорость и направление процесса.
Предложен Дж. С. Хэммондом в 1955.

Лит.: Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 1, М., 1981, с. 150-56; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1987; Lowry T. H., Richardson К. S., Mechanism and theory in organic chemistry, 3 ed., N. Y., 1987.

И. В. Трушков.


B-хлорэтилфосфит Халькогениды Халькогены Хана правило Характеристика халькогенов Характеристические функции Хартри-фока метод Хвойное масло Хека реакция Хелетропные реакции Химическая Химическое равновесие Химическое сродство Химия Химия высоких энергий Химия древесины Химия твёрдого тела Химмотология Химозин Химотрипсин Хиназолин Хиназолиновые алкалоиды Хинакридоновые пигменты Хингидрон Хингидронный электрод Хинизарин Хинин Хиноксалин Хинолизидин Хинолин Хинолиновая кислота Хинолиновые алкалоиды Хинониминовые красители Хинонимины Хиноны Хинофталоновые красители Хинуклидил-3-бензилат Хинуклидин Хиральность Хироптические методы Хитин Хладагенты Хладоны Хлопина закон Хлопковое масло Хлор Хлора оксиды Хлораль Хлорамины Хлоранилины Хлорантрахиноны Хлораты Хлорацетофенон Хлорбензальдегиды Хлорбензол Хлорбутилкаучук Хлориды Хлорирование Хлорированные полиэтиленовые лаки Хлористая кислота Хлористый водород Хлориты Хлоркаучуки Хлоркаучуковые лаки Хлорксилолы Хлорметилирование Хлорнафталины Хлорная известь Хлорная кислота Хлорнитробензолсульфокислоты Хлорноватая кислота Хлорноватистая кислота Хлоропрен Хлорофиллы Хлороформ Хлорпарафины Хлорпикрин Хлорпропионовые кислоты Хлорсеребряный электрод Хлортолуолы Хлортриазиновые красители Хлоруксусные кислоты Хлорфенолы Хлорциан Холевая кислота Холестерин Холецистокинин Холин Холинолитические средства Холодильные процессы Хорионический гонадотропин Хоуорса формулы Хризен Хром Хрома галогениды Хрома карбонилы Хрома оксиды Хрома сплавы Хрома сульфаты Хрома хлориды Хромазурол Хроматин Хромато-масс-спектрометрия Хроматография Хроматография на бумаге Хроматы Хромовые красители Хроморганические соединения Хромосомы Хромосомы гомологичные Хромотроповая кислота Хромофоры Хромпиразолы Хроноамперометрия Хронопотенциометрия Хунда правила Хунда случаи связи Хунсдиккера реакции Хэммонда постулат Хюккеля метод