Словарь научных терминов
Хронопотенциометрия

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную X. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток ld (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени t.
У пов-сти рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого в-ва и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение к-рого концентрация электроактивного в-ва уменьшается практически до 0, наз. переходным временемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/0/16950.jpeg причемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/1/16951.jpeg где С - объемная концентрация злектроактивного в-ва; п - число электронов, участвующих в электрохим. процессе; F- число Фарадея; D0 - коэф. диффузии окисленной формы в-ва; i - плотность электрич. тока. При постоянных значениях С и площади пов-сти электрода произведениеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/2/16952.jpeg= const. Изменяя i, можно менять величинуhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/3/16953.jpeg Необходимые условия проведения анализа - отсутствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на заряжение двойного электрич. слоя. Обычно продолжительность электролиза t не превышает ~ 30 с, так как при больших t на величинуhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/4/16954.jpeg оказывают сильное влияние емкость двойного электрич. слоя, конвекция, адсорбция и др. факторы. Величинаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/5/16955.jpeg зависит также от формы электрода: для цилиндрич. электрода она меньше, чем для сферического с такими же радиусом и площадью пов-сти. Если ток электролиза является ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/6/16956.jpegтоhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/7/16957.jpeg ~ С. Это соотношение лежит в основе количеств. хим. анализа. Значениеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/8/16958.jpeg определяют по хронопотенциометрич. кривой, вид к-рой зависит от характера электрохим. процесса.
Для обратимого электрохим. процесса, скорость к-рого ограничивается диффузией электроактивного в-ва (диффузионный процесс с переходным временемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/9/16959.jpeg), электродный потенциалhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/0/16960.jpeg приhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/1/16961.jpeg равен потенциалу полуволны Е1/2. Причем выражение для хронопотенциометрич. кривой в координатах E-t совпадает с ур-нием для вольтамперометрич. волны, если вместо Е1/2, ldи I подставить соотв.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/2/16962.jpeghttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/3/16963.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/4/16964.jpeg
Для необратимого электрохим. процесса форма хронопотенциометрич. кривой определяется произведениемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/5/16965.jpeg гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/6/16966.jpeg - коэф. переноса электрона; па - число электронов, участвующих в медленной стадии электрохим. р-ции. Величинаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/7/16967.jpeg не зависит от кинетики электродной р-ции. При t = 0 значение Е определяется константой скорости kf прямой гетерог. электрохим. р-ции, величинамиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/8/16968.jpeg и i. Чем меньше kf , тем большее перенапряжение необходимо для протекания этого процесса. Величина смещения хронопотенциометрич. кривой в отрицат. область потенциалов возрастает с увеличением i. Это справедливо для процессов, протекающих на электродах сферич. и цилиндрич. формы. Условие необратимости электродного процесса в X.:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/9/16969.jpeg < 2,8 x 10-2 см x с-1/2. Использование приема реверса (изменения знака) тока позволяет изучать процессы восстановления (катодные сhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/0/16970.jpeg) и окисления (анодные сhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/1/16971.jpeg), при этомhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/2/16972.jpeg
Если скорость электрохим. р-ции лимигируется скоростью образования в р-ре электроактивного в-ва из определяемого компонента, то процесс наз. кинетическим (переходное времяhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/3/16973.jpeg ); причемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/4/16974.jpeg При ihttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/5/16975.jpeg 0 значениеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/6/16976.jpeg для кинетич. и диффузионных процессов сближаются. Увеличение i приводит к линейному уменьшениюhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/7/16977.jpeg тем более резкому, чем меньше константа равновесия К и константа скорости k1 прямой хим. р-ции образования электроактивного в-ва. В случае каталитич. электродного процесса (см. Полярография)с переходным временемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/8/16978.jpeg величинаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/9/16979.jpeg зависит от параметраhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/0/16980.jpeg ; причемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/1/16981.jpeg где Ск - концентрация катализатора. Приhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/2/16982.jpeg > 2 наблюдается линейная зависимость отношенияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/3/16983.jpeg отhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/4/16984.jpeg
В инверсионной X. предварительно проводят электролиз (электролитич. концентрирование) определяемого в-ва в течение времени tK при заданном токе или потенциале. Выделенное на электроде в-во растворяют электрохимически при i = const или химически (чаще окислением, напр. с помощью Hg2+ или О2). Величинаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/5/16985.jpeg обычно пропорциональна концентрации электроактивного в-ва и времени tK.
X. применяют для определения ионов металлов в объектах окружающей среды (сточных и прир. водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча). Пределы обнаружения достигают неск. мкг/л; относит. стандартное отклонение - неск. % (для малых концентраций менее 0,25%).

Лит.: Галюс З., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1976, т. 31, в. 1, с. 121-42; Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В., Хронопотенциометрия, М., 1978.

А. И. Каменев.


B-хлорэтилфосфит Халькогениды Халькогены Хана правило Характеристика халькогенов Характеристические функции Хартри-фока метод Хвойное масло Хека реакция Хелетропные реакции Химическая Химическое равновесие Химическое сродство Химия Химия высоких энергий Химия древесины Химия твёрдого тела Химмотология Химозин Химотрипсин Хиназолин Хиназолиновые алкалоиды Хинакридоновые пигменты Хингидрон Хингидронный электрод Хинизарин Хинин Хиноксалин Хинолизидин Хинолин Хинолиновая кислота Хинолиновые алкалоиды Хинониминовые красители Хинонимины Хиноны Хинофталоновые красители Хинуклидил-3-бензилат Хинуклидин Хиральность Хироптические методы Хитин Хладагенты Хладоны Хлопина закон Хлопковое масло Хлор Хлора оксиды Хлораль Хлорамины Хлоранилины Хлорантрахиноны Хлораты Хлорацетофенон Хлорбензальдегиды Хлорбензол Хлорбутилкаучук Хлориды Хлорирование Хлорированные полиэтиленовые лаки Хлористая кислота Хлористый водород Хлориты Хлоркаучуки Хлоркаучуковые лаки Хлорксилолы Хлорметилирование Хлорнафталины Хлорная известь Хлорная кислота Хлорнитробензолсульфокислоты Хлорноватая кислота Хлорноватистая кислота Хлоропрен Хлорофиллы Хлороформ Хлорпарафины Хлорпикрин Хлорпропионовые кислоты Хлорсеребряный электрод Хлортолуолы Хлортриазиновые красители Хлоруксусные кислоты Хлорфенолы Хлорциан Холевая кислота Холестерин Холецистокинин Холин Холинолитические средства Холодильные процессы Хорионический гонадотропин Хоуорса формулы Хризен Хром Хрома галогениды Хрома карбонилы Хрома оксиды Хрома сплавы Хрома сульфаты Хрома хлориды Хромазурол Хроматин Хромато-масс-спектрометрия Хроматография Хроматография на бумаге Хроматы Хромовые красители Хроморганические соединения Хромосомы Хромосомы гомологичные Хромотроповая кислота Хромофоры Хромпиразолы Хроноамперометрия Хронопотенциометрия Хунда правила Хунда случаи связи Хунсдиккера реакции Хэммонда постулат Хюккеля метод