Словарь научных терминов
Хроноамперометрия

ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении зависимости от времени величины тока, протекающего через электролитич. ячейку при определенном значении электродного потенциала поляризуемого электрода. Этот потенциал можно поддерживать, напр., с помощью потенциостата. Напряжение, накладываемое на электролитич. ячейку, измеряют с учетом омич. падения напряжения в ней и приборе, регистрирующем ток. Обычно используют трехэлектродную ячейку, включающую, кроме поляризуемого рабочего (индикаторного) и вспомогательного электродов (через к-рые протекает электрич. ток), электрод сравнения, необходимый для контроля потенциала рабочего электрода. Двухэлектррдная ячейка применяется в тех редких случаях, когда не нужно поддерживать строго постоянный потенциал рабочего электрода. Электрохим. процесс (электролиз) проводят в течение сравнительно короткого времени (от неск. секунд до неск. минут) на рабочем стационарном электроде (напр., платиновом, графитовом, ртутном) в неперемешиваемом р-ре, содержащем настолько большой избыток фонового электролита, что ионная сила р-ра практически не зависит от концентрации исследуемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва. Электрод сравнения (насыщ. каломельный или хлорсеребряный) остается во время измерения неполяризуемым, т. е. его потенциал сохраняет постоянное значение независимо от малых значений тока, проходящего через ячейку. Вспомогат. электрод изготавливают обычно из платины или графитовых материалов. Величина тока в X. определяется скоростью гл. обр. диффузионного переноса в-в, участвующих в электродном процессе, и(или) кинетикой электрохим. р-ции. Если электрохим. р-ция протекает настолько быстро, что на электродах достигается электрохим. равновесие, то процессы обратимы, и скоростьлимитирующей стадией является диффузия. Тогда для вычисления электродного потенциала применимо Нернста уравнение. Если электроактивное в-во (со стандартным электродным потенциалом Е0) восстанавливается, то при менее отрицат. потенциале, чем Е0, электрохим. р-ция не происходит и ток практически равен 0. Сдвиг потенциала к более отрицат. значениям приводит к увеличению равновесной концентрации восстановленной формы, ток возрастает и достигает предельной величины, определяемой диффузией электроактивного в-ва. Зависимость плотности предельного тока i от объемной концентрации С окисленной формы электроактивного в-ва описывается ур-нием Коттреля: i =http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/1/16941.jpeg где п - число электронов, участвующих в электродном процессе; F -число Фарадея; D - коэф. диффузии окисленной формы электроактивного в-ва; t - время. Скорость диффузии зависит гл. обр. от геометрии пов-сти раздела электрод - раствор. Если рабочий электрод имеет форму пластинки или цилиндра, то в процессе электролиза при достаточно отрицательном потенциале плотность тока в течение времени падает до 0 (причем в случае цилиндрич. электрода ток падает значительно медленнее, чем в случае плоского). При использовании электрода сферич. формы значение тока уменьшается до нек-рой постоянной, отличной от 0 величины. При использовании плоских перемещающихся в р-ре электродов величина предельного тока возрастает в 7/3 раза; при этом с помощью ур-ния Коттреля можно вычислить значения мгновенного диффузионного тока (см. Вольтамперометрия).
Если электродные процессы необратимы и лимитирующей стадией является электрохим. р-ция, зависимость плотности тока от концентрации электроактивного в-ва описывается ур-нием:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/2/16942.jpeg гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/3/16943.jpeg k - константа скорости прямой электрохим. р-ции, а ф-ция f зависит отhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/4/16944.jpeg и изменяется от 1 до 0. Тогда, при t = 0 ток имеет конечную величину. В случае сферич. электрода с большим радиусом при thttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/5/16945.jpeg0 зависимость тока от времени такая же, как в случае плоского электрода.
Если электродным процессам предшествует хим. р-ция первого порядка, в результате к-рой образуется электроактивное в-во, зависимость i от t и С такая же, как для необратимых электродных процессов, но дополнительно учитывают параметрhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/6/16946.jpeg где К - константа равновесия хим. р-ции; k1 -константа скорости прямой хим. р-ции.
В случае каталитич. электродных процессов (см. Полярография)отношение каталитич. тока к предельному диффузионному току пропорционально параметруhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/7/16947.jpeg зависящему от k1, С и t. Если между двумя электрохим. процессами протекает хим. р-ция, то при малой скорости последней (k1http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/8/16948.jpeg0) зависимость i от t и С описывается ур-нием Коттреля; еслиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/9/16949.jpeg то в ур-нии Коттреля п представляет собой число электронов, участвующих в обеих электрохим. р-циях.
X. используется гл. обр. для изучения кинетики электродных р-ций, для определения кол-ва электричества при электролизе. В аналит. практике X. применяют редко, т. к. по своим метрологич. характеристикам метод уступает вольтамперометрии.

Лит.: Галюс 3., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Бонд А. М., Полярографические методы в аналитической химии, пер. с англ., М., 1983.

А И. Каменев.


B-хлорэтилфосфит Халькогениды Халькогены Хана правило Характеристика халькогенов Характеристические функции Хартри-фока метод Хвойное масло Хека реакция Хелетропные реакции Химическая Химическое равновесие Химическое сродство Химия Химия высоких энергий Химия древесины Химия твёрдого тела Химмотология Химозин Химотрипсин Хиназолин Хиназолиновые алкалоиды Хинакридоновые пигменты Хингидрон Хингидронный электрод Хинизарин Хинин Хиноксалин Хинолизидин Хинолин Хинолиновая кислота Хинолиновые алкалоиды Хинониминовые красители Хинонимины Хиноны Хинофталоновые красители Хинуклидил-3-бензилат Хинуклидин Хиральность Хироптические методы Хитин Хладагенты Хладоны Хлопина закон Хлопковое масло Хлор Хлора оксиды Хлораль Хлорамины Хлоранилины Хлорантрахиноны Хлораты Хлорацетофенон Хлорбензальдегиды Хлорбензол Хлорбутилкаучук Хлориды Хлорирование Хлорированные полиэтиленовые лаки Хлористая кислота Хлористый водород Хлориты Хлоркаучуки Хлоркаучуковые лаки Хлорксилолы Хлорметилирование Хлорнафталины Хлорная известь Хлорная кислота Хлорнитробензолсульфокислоты Хлорноватая кислота Хлорноватистая кислота Хлоропрен Хлорофиллы Хлороформ Хлорпарафины Хлорпикрин Хлорпропионовые кислоты Хлорсеребряный электрод Хлортолуолы Хлортриазиновые красители Хлоруксусные кислоты Хлорфенолы Хлорциан Холевая кислота Холестерин Холецистокинин Холин Холинолитические средства Холодильные процессы Хорионический гонадотропин Хоуорса формулы Хризен Хром Хрома галогениды Хрома карбонилы Хрома оксиды Хрома сплавы Хрома сульфаты Хрома хлориды Хромазурол Хроматин Хромато-масс-спектрометрия Хроматография Хроматография на бумаге Хроматы Хромовые красители Хроморганические соединения Хромосомы Хромосомы гомологичные Хромотроповая кислота Хромофоры Хромпиразолы Хроноамперометрия Хронопотенциометрия Хунда правила Хунда случаи связи Хунсдиккера реакции Хэммонда постулат Хюккеля метод