Словарь научных терминов
Хроморганические соединения

ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Сr — С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом X. с. можно разделить на соед. с s-связью Сr — С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также p-комплексы. Из последних наиб. интересны соед. с 5-, 6- и 7-членными лигандами. Известны также немногочисленные би- и полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Хром в X. с. может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4.
Большинство X. с. синтезируют на основе гексакарбонила хрома [Сr(СО)6] и карбонильных комплексов с лигандами np-типа.
X. с. сhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/8/16878.jpegсвязью в большинстве своем являются гетеролигандными. Немногочисленные гомолигандные R3Cr, R4Cr неустойчивы. Известны анионные комплексы, напр. M3[CrR6], M[CrR3], K3[Cr(CO)3(C2R)3] (M - щелочной металл, R - алкенил, арил). Наиб. важны производные Сг(Ш) типа [CrR3L3,] (где L, напр., ТГФ).http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/9/16879.jpegАрильные комплексы Сr(III) в отсутствие стабилизирующих лигандов претерпевают гомолиз связи Сr — С иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/0/16880.jpegперегруппировку с образованием бисареновыхhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/1/16881.jpegкомплексов Сг(0). Синтезируют [CrR3(TГФ)3] взаимод. СrС13 с RMgX в р-ре ТГФ; при использовании RM (М -щелочные металлы) образуются анионные комплексы.
Изонитрильные комплексы Сr м. б. гомолигандными [Cr(CNR)6] и гетеролигандными, напр. [Cr(CO)n(CNR)6-n], [Cr(CO)2(CNR)(apeн)]. Получают их замещением СО в кар-бонилах Сг, из соед. [Cr(bipy)3] (bipy - бипиридил) и [Сr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/2/16882.jpeg10Н8)2] путем обмена лигандов, восстановлением соед. Сr высшей степени окисления в присут. избытка изонитрила.
Осн. типы карбеновых комплексов - [Сr(СО)5{ = = C(R)(X)}], [Cr(CO)2(C6H6){=C(R)(X)}], гдe X = OR', SR', NR'R"; комплексы типа [Cr(CO)5(=CRR')], не содержащие гетероатома, встречаются редко.
Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/3/16883.jpeg

Получают карбеновые комплексы взаимод. карбонилов Сr с RLi, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/4/16884.jpeg

Осн. типы карбиновых комплексов - нейтр. [Сr(СО)4(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/5/16885.jpegCR)X] и катионные [Сr(СО)5(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/6/16886.jpegCR)]X. При взаимод. с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/7/16887.jpeg

Карбиновые комплексы Сr синтезируют из карбеновых комплексов, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/8/16888.jpeg

Олефиновыеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/9/16889.jpegкомплексы Сr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклич. полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном. Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров Сr и олефина в высоком вакууме.
Ацетиленовыеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/0/16890.jpegкомплексы Сr немногочисленны. Осн. типы - [Cr(CO)(NO)(C2H2)(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/1/16891.jpeg-C5H5)], [Cr(CO)2(C2R2)(C6H6)]. Их получают р-циями обмена лигандов, восстановлением солей Сr в присут. ацетилена.
Изhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/2/16892.jpeg-аллильных комплексов Сr наиб. распространены [Сr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/3/16893.jpeg-аллил)3]. При термолизе и УФ облучении они превращаются в [Сr2(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/4/16894.jpeg-аллил)4], с СО дают [Сr(СО)(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/5/16895.jpeg-аллил)2]или [Сr(СО)6], с HХ и I2 - [Сr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/6/16896.jpeg-аллил)2Х]2. Получают [Сr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/7/16897.jpeg-аллил)3] из аллилмагнийхлорида и СrС13.
Из циклопентадиенильных комплексов Сr наиб. изученыhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/8/16898.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/9/9/16899.jpeg Известны такжеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/0/16900.jpeghttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/1/16901.jpeghttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/2/16902.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/3/16903.jpeg (X - галоген, L - Ph3P и др.). Димерhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/4/16904.jpeg- диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сr — Сr и образует парамагн. мономерhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/5/16905.jpeg при нагр. в толуоле димер декарбонилируется до [Сr2(СО)4(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/6/16906.jpeg5Н5)2], с Но дает [Сr(СО)3(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/7/16907.jpeg5Н5)], с амальгамой Na - Na[Cr(CO)3(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/8/16908.jpeg-C5H5)] (последний с RX дает [Cr(R)(CO)3(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/0/9/16909.jpeg-C5H5)]).
Получают [Сr(СО)3(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/0/16910.jpeg5Н5)]2 из [Сr(СО)6] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо из СО и хромоцена; [Cr(CO)2(NO)(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/1/16911.jpeg-C5H5)] из [Сr(СО)3(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/2/16912.jpeg5Н5)]- и NOC1 или фотолизом [Сr(СО)n(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/3/16913.jpeg5Н5)]2(п = 2, 3) в присуг. NO.
При взаимод. галогенидов Сr(II) или Сr(III) с циклопентадиенидом Na либо Сr(СО)6 с циклопентадиеном образуется парамагн. хромоцен [Сr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/4/16914.jpeg5Н5)2] (расстояние Сr — С 0,217 нм; оно больше, чем соответствующее расстояние Fe — С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Сr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/5/16915.jpeg5Н5)2]+ (потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. каломельного электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Сr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/6/16916.jpeg5Н5)2]- (при -2,3 В); с FеС12 дает ферроцен, с СО, НХ, СС13, S и др.- продукты замещения одного С5Н5-лиганда.
Хром образуетhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/7/16917.jpegкомплексы с ароматич. соед. Наиб. изучены [Сr(СО)3(арен)]. Для них характерны р-ции обмена лигандов: при УФ облучении замещается одна группа СО на RNH2, RNC, RCN, олефин, ацетилен; при взаимод. с аминами, фосфинами и др. замещается ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Сr(СО)3L3] (L = NH3, C5H5N, PR3, P(OR)3]; би- и тридентантные лиганды при 160-220 °С образуют продукты замещения и аренового и карбонильных лигандов, напр. [Cr(bipy)3]. Р-ции электроф. замещения атома Н (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде) в аренкарбонильных комплексах Сr затруднены по сравнению с аналогичными р-циями бензола; напротив, р-ции с бутиллитием и дейтерирование в основной среде протекают в более мягких условиях.
Галогенсодержащие ареновые комплексы [Сr(СО)36Н5Х)] (X = Cl, F) легко замещают галоген на RO-, CN-, карбанионы. Эти р-ции широко применяют в орг. синтезе. Получают аренкарбонильные комплексы обменом лигандов при нагревании аренов с [Cr(CO)6], [Cr(CO)3L3] либо [Сr(СО)3(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/8/16918.jpeg10Н8)].
Бисареновые комплексы [Сr(арен)2] - термически устойчивые в-ва (до 200-300 °С в отсутствие О2); дибензолхром имеет сэндвичевую структуру с заслоненной конформацией. Хим. (окислители - О2 + Н2О, I2, алкилгалогениды, к-ты Льюиса) и электрохим. окисление бисареновых комплексов приводит к катионам [Сr(арен)2]+ (потенциал полуволны для дибензолхрома -0,80 В), при электрохим. окислении при низких т-рах образуются нестабильные двухзарядные катионы [Сr(арен)2]2+; при восстановлении нейтральных комплексов [Сr(арен)2] с электронно-акцепторными заместителями (COR, CH = CHCOR, CN, Ph) образуются анион-радикалы [Сr(арен)2]-. Дибензолхром вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода в основных средах. В катионных комплексах Сr(I) кислотность связей С — Н на 16-17 порядков выше, чем в бензоле. В хлорзамещенных катионных комплексах [Сr(С6Н5С1)2]+ атом хлора легко замещается на RO-, RNH и др. Обмен ареновых лигандов в [Сr(арен)2] на другой арен протекает в жестких условиях, в присут. АlНаl3 процесс ускоряется; р-ции замещения арена на СО, PF3 требуют высоких т-р и давлений (200 °С, > 30 МПа). Бис(нафталин)хром легко обменивает один или оба лиганда на RNC, СО, PR3, бипиридил.
Дибензолхром получают взаимод. СrС13 с PhMgBr, образующийся [СrРЬ3] в результатеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/9/16919.jpegперегруппировки дает смесь [Сr(С6Н6)2], [Сr(С6Н6)Рh2] и [CrPh2]. Для синтеза алкил- и арилзамещ. дибензолхрома используют метод Фишера-Хафнера:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/0/16920.jpeg

Наиб. универсальный метод синтеза - соконденсация паров Сr и арена при -196 °С в высоком вакууме. Комплексы типа [Сr(С6Н5Х)2] (X = COR, COOR, SiR3, PR2, I) получают металлированием дибензолхрома комплексом бутиллития с тетраметилэтилендиамином с последующим взаимод. с соответствующими реагентами.
Получены сэндвичевые комплексы Сr, содержащие два разных циклич.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/1/16921.jpegлиганда. Соед. [Сr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/2/16922.jpeg5Н5)(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/3/16923.jpeg6Н6)] чрезвычайно реакционноспособно; при ацилировании в условиях р-ции Фриделя-Крафтса происходит расширение 6-членного кольца до 7-членного и образуется [Cr(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/4/16924.jpeg5Н5)(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/5/16925.jpeg-C7H6R)]+.
Известны комплексы Сr с карборанами в качестве лигандов, напр. [Cr(l,2-C2B9H9R2)2]- и [Сr(1,7-С2В9Н11)2]-.
X. с. - катализаторы р-ций полимеризации и олигомеризации олефинов (напр., иод-аллильные комплексы), [Сr(арен)2] применяют для получения металлич. и оксидных пленок и покрытий.

Лит.: Магомедов Г. К.-И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, кн. 2, М., 1974, с. 477-576; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf. [а. о.], 1982, p. 783-951, 953-1077.

Л. П. Юрьева.


B-хлорэтилфосфит Халькогениды Халькогены Хана правило Характеристика халькогенов Характеристические функции Хартри-фока метод Хвойное масло Хека реакция Хелетропные реакции Химическая Химическое равновесие Химическое сродство Химия Химия высоких энергий Химия древесины Химия твёрдого тела Химмотология Химозин Химотрипсин Хиназолин Хиназолиновые алкалоиды Хинакридоновые пигменты Хингидрон Хингидронный электрод Хинизарин Хинин Хиноксалин Хинолизидин Хинолин Хинолиновая кислота Хинолиновые алкалоиды Хинониминовые красители Хинонимины Хиноны Хинофталоновые красители Хинуклидил-3-бензилат Хинуклидин Хиральность Хироптические методы Хитин Хладагенты Хладоны Хлопина закон Хлопковое масло Хлор Хлора оксиды Хлораль Хлорамины Хлоранилины Хлорантрахиноны Хлораты Хлорацетофенон Хлорбензальдегиды Хлорбензол Хлорбутилкаучук Хлориды Хлорирование Хлорированные полиэтиленовые лаки Хлористая кислота Хлористый водород Хлориты Хлоркаучуки Хлоркаучуковые лаки Хлорксилолы Хлорметилирование Хлорнафталины Хлорная известь Хлорная кислота Хлорнитробензолсульфокислоты Хлорноватая кислота Хлорноватистая кислота Хлоропрен Хлорофиллы Хлороформ Хлорпарафины Хлорпикрин Хлорпропионовые кислоты Хлорсеребряный электрод Хлортолуолы Хлортриазиновые красители Хлоруксусные кислоты Хлорфенолы Хлорциан Холевая кислота Холестерин Холецистокинин Холин Холинолитические средства Холодильные процессы Хорионический гонадотропин Хоуорса формулы Хризен Хром Хрома галогениды Хрома карбонилы Хрома оксиды Хрома сплавы Хрома сульфаты Хрома хлориды Хромазурол Хроматин Хромато-масс-спектрометрия Хроматография Хроматография на бумаге Хроматы Хромовые красители Хроморганические соединения Хромосомы Хромосомы гомологичные Хромотроповая кислота Хромофоры Хромпиразолы Хроноамперометрия Хронопотенциометрия Хунда правила Хунда случаи связи Хунсдиккера реакции Хэммонда постулат Хюккеля метод