Словарь научных терминов
Хлора оксиды

ХЛОРА ОКСИДЫ. Все X. о. имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду, имеют положит.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/3/16483.jpeg Монооксид [оксид С1(I), дихлороксид, гемиоксид] С12О - желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии - красно-коричневый; длина связи С1 — О 0,1700 нм, угол ОСlO 111°,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/4/16484.jpeg2,60 x 10-30 Кл x м (табл.); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,87 - 1373/Т (173-288 К); раств. в воде с образованием НСЮ, р-римость (г в 100 г Н2О при 0 °С): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60-100 °С термич. распад С12О завершается за 12-24 ч, выше 110 °С через неск. мин происходит взрыв, освещение ускоряет распад и повышает вероятность взрыва. С хлоридами образует оксихлориды, напр., с Т1С14, ТаС15 и AsCl3 дает соотв. Т1ОС12, ТаОС13 и AsO2Cl. С NO2 образует смесь NO2C1 и NO3C1, с N2O5 -чистый NO3C1. Фторированием С12О с помощью AgF2 можно получить C1OF3, а р-цией с AsF5 или SbF5 - соли хлорила ClO+2MF-6. Аналогично реагируют с MF5 (где М - As и Sb) С1О2 и С12О6. С насыщ. орг. соединениями С12О ведет себя как хлорирующий агент, подобный хлору. Получают Сl2О пропусканием С12, разбавленного N2, над HgO или р-цией С12 с влажным Na2CO3.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХЛОРА

Показатель
Сl2О
СlO2
Сl2O4
Сl2O6
Сl2O7
Т. пл, оС
-120,6
-59
-117
3
-93,4
Т. кип., °С
2,0
9,7
44,5
203*
87
Плотн., г/см3
1,653 (5 °С)
1,82 (0°С)
2,023 (3,5 °С)
1,805** (25 °С)
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/5/16485.jpeg Дж/(моль х К)
47,81
42,00
86,03
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/6/16486.jpeg кДж/моль
81
93
180
310
240
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/7/16487.jpeg кДж/моль
26
26,3
30
40
34
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/8/16488.jpeg Дж/(моль х К)
267,84
256,77
327,23

*Расчетная. **2,38 г/см3 при -160 °С.

Диоксид С1О2 - желтый газ, в жидком состоянии -ярко-красный, в твердом - красновато-желтый; длина связи С — О 0,1475 нм, угол ОСlO 117 °С; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226-312 К); р-римость в воде 26,1 г/л (25 °С, 20,68 кПа), раств. в ССl4, НС1О4, СН3СООН. В индивидуальном состоянии взрывоопасен, при 30-50 °С распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции взрывается. В щелочной среде С1О2 диспропорционирует наhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/9/16489.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/0/16490.jpeg, в присут. Н2О2 образуетсяhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/1/16491.jpeg и выделяется О2. Восстанавливается иодидами, арсенидами, PbO, H2SO3, аминами до хлорит-иона. СNO2 и N2O5 образует NO3C1, с NOC1 -NO2C1. Фторируется посредством AgF2, BrF3 или разб. F2 до C1O2F. Получают СlO2 действием восстановителей (SO2, NO2, метанол, орг. пероксиды) на подкисленный р-р хлората щелочного металла, при нагр. смеси хлората с влажной щавелевой к-той, действием С12 на хлориты. В отличие от остальных X. о. С1О2 - продукт пром. произ-ва, его используют вместо С12 как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы, целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3, ЛД50 140 мг/кг (крысы, внутрижелудочно).
Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) С12О4, или СlOС1О3 - светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии почти бесцветен (см. Перхлораты).
Триоксид (дихлорогексаоксид) С12О6 - ярко-красная жидкость, в твердом состоянии - оранжевый, при охлаждении окраска ослабевает. В газе и жидкости молекулы имеют строение О2С1 — О — С1О3, в кристаллах -http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/2/16492.jpeg кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/3/16493.jpeg, z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °С), 133 Па (19 °С). Медленно разлагается уже при 0-10 °С на С1О2 и О2, выше 20 °С в продуктах распада появляется С12; с водой реагирует со вспышкой, продукты гидролиза - НС1О3 и НС1О4. С хлоридами, бромидами, нитратами образует перхлораты, напр. с NOC1 дает NOC1O4, с N2O5 - NO2C1O4, с А1С13 -СlO2[А1(С1О4)4], с FeCl3 - ClO2[Fe2(ClO4)7]. При нагр. в вакууме такие комплексы отщепляют С12О6 и превращаются в несольватированные перхлораты А1(С1О4)3, Fe(ClO4)3. Получают С12О6 р-цией озона с С1О2 или действием F2 на хлораты металлов. Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лаб. условиях.
Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид) С12О7 - бесцв. подвижная жидкость, чувствителен к удару и трению. Молекула имеет строение О3С1 — О — ClO3, длина связи С1 — О 0,1709 нм, в группах С1О3 - 0,1405 нм, угол СlOС1 118,6°, ОСlO 115,2°,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/4/16494.jpeg 2,40 x 10-30Кл x м; кристаллы моноклинные (пространств. группа С2/с); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp(мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно раств. в СCl4, хорошо раств. в НС1О4, РОС13 и т. п. С водой не смешивается, на границе раздела фаз реагирует с образованием НСlO4, р-ция сильно экзотермичнаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/5/16495.jpeg р-ции -211 кДж/моль); разогревание слоя С12О7 может привести к взрыву. Распад С12О7 в газе на хлор и кислород идет с измеримой скоростью при 100-120 °С, но при давлении С12О7 выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий С12О7 устойчив до 60-70 °С, примесь низших X. о. ускоряет его распад. Для жидкого С12О7 характерны р-ции с образованием ковалентных соед. с группой — С1О3. С NH3 в ССl4 образует NH4HNC1O3 и NH4C1O4, с алкиламинами -соотв. RHNC1O3 и R2NC1O3, с SbF5 - SbOF3 и FC1O3, с N2O5 в ССl4 NO2C1O4. Используя С12О7, можно синтезировать орг. перхлораты из спиртов. Получают С12О7 действием Р2О5 или олеума на хлорную к-ту или электролизом р-ра НС1О4 на Pt-электродах ниже 0 °С (С12О7 накапливается в анодном пространстве). Чистый С12О7 можно получить также при нагр. в вакууме нек-рых перхлоратов, напр. Nb(ClO4)5, МоО2(СlO4)2.
Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в разл. низкотемпературных матрицах и исследованных преим. методом ЭПР,- СlО3, СlОО, СlСlО, а также малостабильный сесквиоксид Сl2О3, распадающийся при -50 - 0 °С и имеющий, вероятно, структуру хлората хлора СlOСlO2. Термически устойчивый радикал СlO (длина связи С1 — О 0,1569 нм,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/6/16496.jpeg 4,133 Кл x м,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/7/16497.jpeg 101,6 кДж/ моль) -промежут. продукт окисления углеводородов хлорной к-той и X. о., распада всех X. о. и др. хлоркислородных соед., а также р-ции озона с атомарным хлором в стратосфере.

Лит.: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.

В.Я.Росоловский.


B-хлорэтилфосфит Халькогениды Халькогены Хана правило Характеристика халькогенов Характеристические функции Хартри-фока метод Хвойное масло Хека реакция Хелетропные реакции Химическая Химическое равновесие Химическое сродство Химия Химия высоких энергий Химия древесины Химия твёрдого тела Химмотология Химозин Химотрипсин Хиназолин Хиназолиновые алкалоиды Хинакридоновые пигменты Хингидрон Хингидронный электрод Хинизарин Хинин Хиноксалин Хинолизидин Хинолин Хинолиновая кислота Хинолиновые алкалоиды Хинониминовые красители Хинонимины Хиноны Хинофталоновые красители Хинуклидил-3-бензилат Хинуклидин Хиральность Хироптические методы Хитин Хладагенты Хладоны Хлопина закон Хлопковое масло Хлор Хлора оксиды Хлораль Хлорамины Хлоранилины Хлорантрахиноны Хлораты Хлорацетофенон Хлорбензальдегиды Хлорбензол Хлорбутилкаучук Хлориды Хлорирование Хлорированные полиэтиленовые лаки Хлористая кислота Хлористый водород Хлориты Хлоркаучуки Хлоркаучуковые лаки Хлорксилолы Хлорметилирование Хлорнафталины Хлорная известь Хлорная кислота Хлорнитробензолсульфокислоты Хлорноватая кислота Хлорноватистая кислота Хлоропрен Хлорофиллы Хлороформ Хлорпарафины Хлорпикрин Хлорпропионовые кислоты Хлорсеребряный электрод Хлортолуолы Хлортриазиновые красители Хлоруксусные кислоты Хлорфенолы Хлорциан Холевая кислота Холестерин Холецистокинин Холин Холинолитические средства Холодильные процессы Хорионический гонадотропин Хоуорса формулы Хризен Хром Хрома галогениды Хрома карбонилы Хрома оксиды Хрома сплавы Хрома сульфаты Хрома хлориды Хромазурол Хроматин Хромато-масс-спектрометрия Хроматография Хроматография на бумаге Хроматы Хромовые красители Хроморганические соединения Хромосомы Хромосомы гомологичные Хромотроповая кислота Хромофоры Хромпиразолы Хроноамперометрия Хронопотенциометрия Хунда правила Хунда случаи связи Хунсдиккера реакции Хэммонда постулат Хюккеля метод