Словарь научных терминов
Фриделя - крафтса реакция

ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА РЕАКЦИЯ, алкилирование и аци-лирование ароматич. углеводородов (аренов) и их производных в присут. безводного AlCl3 и др. кислотных катализаторов. Классич. пример Ф.- К. р.- алкилирование бензола ал-килгалогенидами, представляющее собой типичное электроф. замещение в ароматич. ядре (SE):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/9/15959.jpeg

В Ф.- К. р. вступают также конденсир. ароматич. углеводороды и нек-рые гетероароматич. соед. (напр., тиофен, фуран и их производные). Р-цию проводят в р-рителе или без него в небольшом интервале т-р.

При алкилированиив качестве реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины; в качестве катализаторов - к-ты Льюиса, протонные к-ты, кислотные оксиды, а также катионообменные смолы. Катализаторы алкилирова-ния по общей активности можно примерно расположить в след. ряды:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/0/15960.jpeg

Активность катализаторов в каждом конкретном случае зависит от природы субстрата, условий эксперимента и наличия примесей, напр. следов воды.

Механизм р-ции алкилирования предполагает, что сначала алкилгалогенид и катализатор образуют реагент (быстрая стадия), представляющий собой комплекс с переносом заряда (ф-ла I) или ионную пару (II), к-рый затем реагирует с ареном (медленная стадия), давая соед. III; перенос протона к р-ри-телю приводит к продукту р-ции. При проведении процесса без р-рителя или в слабоосновном р-рителе III - конечный продукт алкилирования, он распадается лишь при разложении реакц. массы:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/1/15961.jpeg

Реакц. способность алкилгалогенидов в Ф.- К. р. падает при переходе от фторидов к иодидам (CH3Br реагирует в ~200 раз быстрее, чем CH3I) и от третичного алкила к первичному. Вводимая алкильная группа активирует бензольное ядро, что способствует дальнейшему алкилированию. Число вводимых алкильных групп определяется стерич. факторами. Для получения моноалкилир. продуктов используют избыток арена (последний может служить р-рителем) и эффективное перемешивание.

Толуол алкилируется быстрее, чем бензол. Соотношение орто- и пара-изомеров при алкилировании толуола зависит от размера входящей алкильной группы; так, при алкилировании CH3Br оно составляет (1,9:1), (СН3)2СНВг -(1,2:1), C6H5CH2Cl- (0,82:1), при алкилировании трет-бу-тилбромидом (кат.- AlCl3) продукт орто-замещения не обнаружен.

В большинстве случаев мета-ориентирующие заместители, напр. группа NO2, препятствуют алкилированию, однако р-ция все же возможна, если молекула субстрата содержит одновременно активирующую и дезактивирующую группы, как в случае о-нитроанизола.

Алкилирование олефинами протекает в присут. безводного HCl с образованием активного комплекса:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/2/15962.jpeg

Кол-во катализатора в Ф.- К. р. зависит от алкилирующего агента: при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами используют каталитич. кол-ва, спиртами и алкеноксидами -эквимолярные; последнее условие должно соблюдаться при алкилировании аренов, содержащих в качестве заместителей группы RO, RC(O) и др., способные образовывать комплексы с AlCl3.

Побочные процессы при алкилировании по Ф.- К. р.- изомеризация и диспропорционирование алкильных групп в арене.

Использование вместо AlCl3 катализаторов типа цеолитов позволяет повысить селективность Ф.- К. р. Так, при алкилировании толуола этиленом в присут. AlCl3 - HCl образуется смесь орто-, мета- и пара-этилтолуолов в соотношении (11:55:34), а при проведении процесса на модифицир. цеолите ZSM-5 получают 97% и-этилтолуола и 3% мета-изомера; орто-изомер не образуется.

Ацилирование в условиях Ф.- К.р. проводят с помощью хлорангидридов или ангидридов карболовых к-т. Механизм р-ции аналогичен алкилированию: на первом этапе ацилирующий агент и катализатор, к-рый в этих случаях правильнее называть реагентом, образуют ионную пару (IV), последняя с ареном дает соед. (V); перенос протона к р-ри-телю приводит к устойчивому комплексу (VI), из к-рого продукт р-ции освобождается при разложении реакц. массы водой:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/3/15963.jpeg

При ацилировании с помощью ангидридов карбоновых к-т связываются два моля AlX3. Кол-во катализатора в р-циях ацилирования, в отличие от р-ций алкилирования, должно

быть не менее, чем стехиометрическое; это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт р-ции образуют с катализатором комплексы в соотношении 1:1.

Влияние заместителей в р-циях ацилирования такое же, как для р-ций алкилирования. Ацилирование по Ф.- К. р., в отличие от алкилирования, приводит, как правило, к моноацильному продукту.

Ацилирование в условиях Ф.- К. р.- основной метод синтеза ароматич. и жирноароматич. кетонов; при использовании хлорангидридов дикарбоновых к-т образуются дикетоны, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/4/15964.jpeg

Частные случаи ацилирования по Ф.- К. р.- Гаттермана -Коха реакция, Фриса перегруппировка. Модификация Вильсмайера-Хаака: ацилиро-вание ароматич. соед. анилидами в присут. POCl3:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/5/15965.jpeg

Модификация Бена: использование в качестве р-ри-теля при ацилировании фенолов нитробензола для обеспечения гомогенности реакц. смеси.

Модификация Ненцкого: ацилирование фенолов карбоновыми к-тами в присут. ZnCl2; применение FeCl3 как более мягкого катализатора.

Модификация Перрье: ацилирование с помощью предварительно приготовленного комплекса AlCl3 с RCOX с целью повышения выхода продуктов р-ции.

Вариант Ф.- К. р.- метод Фриделя - Крафтса - Каррера -получение нитрилов взаимод. ароматич. соед. со свежеприготовленными галогенцианидами в присут. AlCl3:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/6/15966.jpeg

Ф.- К. р. применяют в пром-сти для произ-ва высокооктановых топлив, изопропилбензола, b-фенилэтилового спирта, бензофенона, полупродуктов для лек. в-в и синтетич. красителей.

Р-ция открыта Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом в 1877.

Лит.: Tомас Ч., Безводный хлористый алюминий в органической химии, пер. с англ., M., 1949; Пrайс Ч., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3, M., 1951; Берлинер Э., там же, сб. 5, M., 1951; Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 2 изд., M., 1975; Friedel-Crafts and related reactions, ed. by G.A. Olah, v. 1-4, N.Y.-L., 1963-65. C.K. Смирнов.


1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия