Словарь научных терминов
Фотоэлектрохимия

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ, изучает процессы взаимного преобразования световой и электрич. энергии в системе электрод - электролит. Наиб. распространены процессы преобразования энергии света в хим. и электрич. энергию, сопровождающиеся протеканием фототока в цепи освещаемой элект-рохим. ячейки, т.е. фотоэлектрохим. р-ции. Обратный процесс - испускание света при прохождении электрич. тока через ячейку - может иметь природу электрохемилюминес-ценции, газового разряда в зазоре между электродом и электролитом и т. д. В широком смысле Ф. включает описание любых изменений на границе раздела электрод - электролит при освещении, в т. ч. и в отсутствие тока, напр. возникновения фотопотенциала и фотоемкости идеально поляризуемого электрода (см. Двойной электрический слой).

Протекание фототока в электрохим. цепи м. б. вызвано фотовозбуждением электрода или р-ра электролита. При поглощении квантов света образуются первичные возбужденные состояния электронов, ионов или молекул, обычно ко-роткоживущие; далее они вступают в необратимые хим. и электрохим. взаимод., заканчивающиеся образованием стабильных продуктов фотоэлектрохим. р-ции. Частицы стабильных продуктов запасают в себе, по крайней мере, часть первоначально поглощенной энергии света, другая часть расходуется (инактивируется) в ходе обратных р-ций, рекомбинации и т. п., причем поглощенная энергия света превращается в тепло.

В случае металлич. электрода фотовозбуждение обусловлено переходом поглотивших квант света валентных электронов на более высокие энергетич. уровни. Возбужденные электроны с энергией, превышающей работу выхода из металла, и имеющие отличный от нуля импульс в направлении нормали к пов-сти электрода могут покинуть металл и перейти в делокализованном состоянии в р-р, образуя ток фотоэлектронной эмиссии (фототок). Фототок I зависит от энергии кванта света hn(h - постоянная Планка, n - частота) и потенциала электрода E по т. наз. закону пяти вторых:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/4/5/15945.jpeg

где hn0 - работа выхода электрона из металла в р-р при E = 0 (n0-пороговая частота фотоэмиссии), е- заряд электрона. Квантовый выход фототока, равный отношению числа электронов, перенесенных в электрохим. цепи, к числу падающих на электрод фотонов, невелик, порядка 10-4; при обычно применяемой освещенности электрода фототок составляет порядка 10-5 А/см2.

Попавшие в р-р электроны сольватируются р-рителем; сольватир. электроны вступают в хим. реакции с компонентами р-ра, восстанавливая их (напр., ион H+ - до атомарного водорода). Продукты восстановления могут восстанавливаться далее либо окисляться обратно на пов-сти электрода в ходе "темновых" (в отсутствие освещения) электрохим. р-ций. Так, атомарный водород при положит. электродных потенциалах окисляется до H+, а при отрицательных превращается в H2. Измерение фототока лежит в основе методов исследования сольватир. электронов и продуктов их хим. р-ций.

При фотовозбуждении полупроводника электроны валентной зоны, поглотив квант света, переходят в зону проводимости, оставляя в валентной зоне положительно заряженные дырки. Электроны проводимости и дырки могут вступать в электрохим. р-ции, соотв. катодные и анодные, обусловливающие фототек. Скорость р-ций и, следовательно, фототок увеличиваются с концентрацией фотогенерир. электронов и дырок (см. Электрохимия полупроводников).

При поглощении квантов света ионами и молекулами р-ра электролита последние переходят в возбужденное состояние. Электродные потенциалы окислит.-восстановит. систем, в состав к-рых входят возбужденные ионы или молекулы, не совпадают с потенциалами тех же систем в невозбужденном состоянии. Поэтому при освещении могут протекать элект-рохим. р-ции с участием возбужденных частиц, к-рые в невозбужденном состоянии тех же частиц (как темновые процессы) не идут. Поскольку время жизни возбужденных состояний невелико (обычно не более 1 мс), в электрохим. р-циях участвуют только частицы, образованные в непосредственной близости к пов-сти электрода или адсорбированные на этой пов-сти. Так, адсорбированные на пов-сти полупроводникового электрода красители родамин Б, бенгальский розовый и др., поглощающие видимый свет и в возбужденном состоянии окисляющиеся (т. е. отдающие электрон полупроводнику), используются в качестве сенсибилизаторов, повышающих чувствительность широкозонных полупроводников (TiO2, ZnO) к видимому свету.

Фотолиз р-ра при его освещении приводит к образованию стабильных продуктов, в числе к-рых м. б. окислители и восстановители, способные вступить в злектрохим. р-ции на электродах. В ячейке с селективными электродами, один из к-рых избирательно чувствителен по отношению к окислителю, а другой - к восстановителю, освещение р-ра генерирует ток во внеш. цепи, при этом происходит преобразование световой энергии в электрическую.

Фотоэлектрохим. ячейку характеризуют: кпд, равным отношению произведенной электрич. и(или) хим. энергии к энергии падающего (иногда - поглощенного) света, фотоэдс разомкнутой цепи и фототок короткого замыкания. Эти величины тем выше, чем большая доля первичных возбужденных состояний, образовавшихся при поглощении квантов света, избегает инактивации и вступает в полезные электрохим. р-ции. Напр., фотогальванич. ячейка, чувствительная к свету с длиной волны 450-650 нм, основана на фотовозбуждении р-ра, содержащего тиазиновый краситель тионин и Fe2+. Возбужденный светом тионин окисляет Fe2+ до Fe3+, сам при этом восстанавливаясь. Далее Fe3+ восстанавливается на одном из электродов ячейки, а восстановленная форма тио-нина окисляется на другом, при этом в р-ре регенерируются исходные в-ва. Такая электрохим. ячейка имеет кпд ок. 0,1%.

Фотоэлектрохим. р-ции используют для травления полупроводниковых материалов. Поскольку скорость анодного травления увеличивается с ростом интенсивности освещения, неравномерное освещение полупроводникового анода позволяет вытравливать на его пов-сти заданный-рельеф. Напр., травлением GdS, GaAs и др. в интерферирующих лазерных пучках получают дифракционную решетку с разрешением до 6000 линий/мм.

Достижения Ф. позволяют реализовать прямое преобразование солнечной энергии в хим. энергию продуктов фотоэлек-трохим. р-ций и энергию электрич. тока. Фотоэлектрохим. элементы для преобразования солнечной энергии делятся на элементы для фотоэлектролиза и элементы для произ-ва электрич. энергии (т. наз. жидкостные солнечные батареи). Так, для фотоэлектролиза воды служит ячейка с кислым электролитом и фотокатодом из InP (полупроводник p-типа), на пов-сть к-рого нанесен микроосадок Pt или Rh для повышения электрокаталитич. активности. При освещении на InP выделяется H2; кпд преобразования солнечной энергии в химическую составляет 6-8%. Примеры "жидкостных солнечных батарей": элемент с фотоанодом из GaAs n-типа и щелочным р-ром K2Se + K2Se2, элемент с фотоанодом из CuInSe2 и р-ром KI+ KI3 + HI; их кпд достигает 12-15%. Наиб. эффективные полупроводниковые фотоэлектроды изготавливают из кремния, фосфида индия, арсенида галлия, теллурида и селенида кадмия.

Лит.: Гуревич ЮЛ. [и др.], в кн.: Итога науки н техники, сер. Радиационная химия. Фотохимия, т. 1,М., 1978; Гуревич ЮЛ., Плесков Ю.В., Фотоаиектрохимия полупроводников, M., 1983; Плесков Ю.В., Фотоэлект-рохимическое преобразование солнечной энергии, M., 1990. Ю.В. Плесков.


1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия