Словарь научных терминов
Фотоперенос электрона

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от молекулы-донора D к молекуле-акцептору А; одна из наиб. распространенных фотохимических реакций. Обычно описывается т. наз. циклом Фёрстера, согласно к-рому при переходе молекулы-донора в электронно-возбужденное состояние потенциал ионизации молекулы-донора Ie(D*)уменьшается на величину энергии возбуждения Е*(D), a сродство к электрону молекулы-акцептора Ае*)увеличивается на величину энергии возбуждения Е*(А):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/0/15830.jpeg

Ф. э. может происходить тремя разл. путями: 1) прямой фотоионизацией с послед, захватом электрона (эжекция электрона); 2) в донорно-акцепторном комплексе непосредственно в акте поглощения фотона; 3) при р-ции первоначально возбужденной молекулы с донором или акцептором электрона. После Ф. э. образуется ион-радикальная пара (геминаль-ная пара; см. Радикальные пары), к-рая впоследствии в малополярной среде (диэлектрич. проницаемость http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/1/15831.jpeg<20) превращается в контактную сольватированную ион-радикальную пару - эксиплекс, обнаруживаемый по появлению в спектре флуоресценции новой полосы (см. Эксимеры, Эксиплексы). В сильнополярных средах (http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/2/15832.jpeg > 30) происходит диссоциация ион-радикальной пары и эксиплекса на ион-радикалы.

Представление о Ф. э. как одном из важнейших механизмов тушения флуоресценции было впервые высказано В. Бауэром (1929); К. Вебер (1932) связал эффективность тушения с окислит.-восстановит. потенциалом вещества-тушителя. Для описания кинетики Ф. э. используют представления, развитые P. Маркусом. Константа скорости Ф. э. k определяется своб. энергией активации переноса электрона DG* :

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/3/15833.jpeg

где k0 - предэкспоненциальный множитель, R - газовая постоянная, T- абс. т-ра. Энергия Гиббса Ф. э. определяется ф-лой:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/4/15834.jpeg или http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/5/15835.jpeg

где С - энергия кулоновского взаимод. ионов, образующихся в результате Ф.э.; E0(D/D+) и E0-/А) - соответствующие стандартные потенциалы окисления донора и восстановления акцептора.

Ур-ние Маркуса предсказывает квадратичную (колоколо-образную) зависимость своб. энергии активации Ф.э. от энергии Гиббса:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/6/15836.jpeg

гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/7/15837.jpeg - своб. энергия активации переноса электрона при http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/8/15838.jpeg = 0, а - эмпирич. постоянная, равная ~ 4. Эксперим. проверка, проведенная Д. Ремом и А. Веллером (1970), показала, что даже в случае сильно экзоэргич. процессов не наблюдается уменьшения константы скорости Ф. э., определяемой по тушению электронно-возбужденных состояний донорами и акцепторами электрона. Ими было предложено эмпирич. ур-ние, удовлетворительно описывающее экс-перим. данные:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/3/9/15839.jpeg

При обратном Ф.э. (в эксиплексах) наблюдается т. наз. инверсная маркусовская область, т. е. уменьшение константы скорости Ф. э. при увеличении энергетич. эффекта.

Ф. э.- ключевая стадия в разл. фотохим. р-циях и фотопроцессах (фотосинтезе, фотографии). Напр., под действием света может происходить диссоциация производных гидразина:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/4/0/15840.jpeg

Последоват. поглощение двух фотонов N,N,N',N'-тетраме-тил-л-фенилендиамином (ТГМФД) при 77 К приводит к образованию красителя синего Вюрстера:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/4/1/15841.jpeg

Цианотипия, до недавнего времени широко использовавшаяся для изготовления копий (синек), основана на Ф.э. в системе ферриоксалат-ферроцианид:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/4/2/15842.jpeg

Спектральная сенсибилизация галогеносеребряных фотоматериалов красителем А м. б. схематично изображена след. образом:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/4/3/15843.jpeg

символ А0 обозначает отсутствие заряда. Фотоинициирован-ное цепное фотозамещение в ароматич. ядре при взаимод. галогенароматич. соед. с донорами электрона D может протекать с высоким квантовым выходом (более 20):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/4/4/15844.jpeg

Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила)в нек-рых орг. фотохим. р-циях также объясняют наличием промежут. стадии Ф. э. и образованием эксиплекса.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Крюков А.И., ШерстюкВ.П., Ди-лунг И.И., Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты, К., 1982; RehmD., Weller А., "Israel J. Chem.", 1970, v. 8, № 2, p. 259-71.

H.A. Садовский.


1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия