Словарь научных терминов
Фотокатализ

ФОТОКАТАЛИЗ, ускорение хим. р-ции, обусловленное совместным действием катализатора и облучения светом. Для кинетики фотокаталитич. р-ций характерны те же закономерности, что и для каталитич. и фотохим. р-ций (см. Каталитических реакций кинетика, Фотохимические реакции). Особенность фотокаталитич. р-ций состоит в том, что раздельное действие света или катализатора не оказывает значит. влияния на скорость р-ции. Ф. к. широко распространен в природе (см., напр., Фотосинтез).

Типы фотокаталитич. р-ций: 1) Фотоиндуциро-ванный катализ: http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/0/15790.jpeg . При поглощении фотона с энергией hv (h - постоянная Планка, v -частота излучения) неактивное в-во А (прекьюсор) превращается в катализатор С; превращение субстрата S в продукт P, катализируемое С, является термич. (темновым) процессом. Квантовый выход http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/1/15791.jpegм. б. > 1, т. к. р-ция может идти и после прекращения облучения.

2) Фотоактивированный катализ: http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/2/15792.jpeg http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/3/15793.jpeg (kT - энергия теплового движения частиц, T - абс. т-ра, k - постоянная Больцмана). Это наиб. распространенный процесс. В отличие от предыдущего случая, катализатор С вызывает превращение субстрата S в продукт P фотохим. или термич. путем, превращаясь при этом в прекьюсор А. Таким образом, А регенерируется в этом процессе, однако для осуществления след, цикла необходимо поглощение дополнит. фотона. Для фотоактивированных р-ций http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/4/15794.jpeg, эти р-ции не идут в отсутствие облучения.

3) Каталитич. фотореакции:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/5/15795.jpeg

Катализатор реагирует с возбужденным состоянием субстрата S*, к-рое затем превращается в продукт P. В отличие от процессов 1 и 2 фотон hv поглощается непосредственно субстратом, фотоактивации катализатора не требуется.

Фотокаталитич. системы. В гомогенных системах в качестве катализаторов чаще всего используют комплексы переходных металлов с неорг. и орг. лигандами. В металлокомп-лексном Ф. образующийся в результате поглощения фотона катализатор может представлять собой координационно ненасыщенный комплекс металла, ион металла или комплекс в промежут. окислит.-восстановит. состоянии либо реакцион-носпособные частицы (напр., своб. радикалы), возникающие из лигандов при фотохим. р-ции. В гетерогенных системах (твердое тело - газ или твердое тело - жидкость) в качестве фотокатализаторов используют полупроводниковые оксиды или сульфиды (TiO2, ZnO, CdS и др.), полупроводниковые оксиды с нанесенными металлами (напр., Pt/TiO2, Rh/SrTiO3) и полупроводниковые дисперсии с нанесенными оксидами (напр., RuO2/TiO2). Активными центрами р-ции являются дырки и электроны, образующиеся в полупроводнике при облучении светом.

Наиб. распространены след. процессы Ф.

1) Фотоокисление и фотовосстановление неорг. и орг. субстратов; фотокатализаторы - р-ры солей и комплексов переходных металлов, ZnO, TiO2, WO3, SnO2 и др.; субстраты - СО, H2, NH3, H2O, CN-, спирты, алканы, алкены и др.

2) Фотогидрирование и фотодегидрирование (напр., фотоприсоединение H2 к диенам на карбонильных комплексах Cr, фотодегидрирование ацетона и спиртов на порошках TiO2 и ZnO).

3) Фотодимеризация и фотополимеризация (напр., фото-димеризация олефинов в присут. комплексов Cu, Со, Cr, Ni, Rh).

4) Фотоизомеризация и диспропорционирование (напр., циc-транс-фотоизомеризация олефинов и перемещение двойной связи в олефинах в присут. карбонилов W, Mo, Cr, Fe, Ni).

5) Фотоадсорбция кислорода на полупроводниковых оксидах (ZnO, TiO2 и др.), фотодесорбция CO2 с пов-сти ZnO.

6) Фотообмен кислорода и водорода (TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, V2O5 и др.).

7) Фотоосаждение металлов (Pt, Cu, Pd, Ag и др.) из их солей на пов-сть полупроводниковых дисперсий. Процессы (5) - (7) известны только для гетерогенных систем.

Применение. Использование Ф. представляет большой интерес в связи с проблемой утилизации солнечной энергии. С помощью таких р-ций, происходящих с запасанием своб. энергии http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/6/15796.jpeg системы, в принципе можно получить высоко-энергетич. и экологически чистое топливо из воды и газов атмосферы, являющихся доступным и практически неисчерпаемым сырьем. Одна из самых перспективных р-ций - фо-токаталитич. разложение воды на H2 и O2 при облучении видимым или УФ светом. Этот процесс м. б. осуществлен в микрогетерогенных системах; обычно его изображают след. схемой (ФК - фотокатализатор):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/7/15797.jpeg

В фотохим. стадии из (фотокатализатора при участии возбужденного состояния ФК* по сопряженной р-ции с акцептором А образуются достаточно сильный окислитель ФК+ и восстановитель А-, т. е. происходит разделение зарядов. В качестве ФК часто используют комплекс http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/8/15798.jpeg , где biру - 2,2'-бипиридин, а в качестве А - орг. бикатион N,N'-диметил-4,4'-бипиридина (метилвиологен, MB2+). При применении в качестве ФК полупроводниковых систем роль ФК+ и А- играют соотв. дырки в валентной зоне и электроны в зоне проводимости. Выделение H2 и O2 осуществляется в темновых каталитич. р-циях при взаимод. соотв. А- и ФК+ с H2O. В качестве катализаторов этих процессов обычно используют коллоидные Pt и RuO2.

Запасание хим. энергии м. б. осуществлено и в результате проведения такой фотокаталитич. р-ции, к-рая позволяет получить более энергоемкое в-во (напр., в результате фотоизомеризации норборнадиена в квадрициклен в присут. Cu(I), http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/9/15799.jpeg = 1 кДж/г). В полиграфии (рельефная печать, гравюра, литография и др.) используют фотоиндуцированную полимеризацию дихроматных золей желатина или альбумина (или поливинилового спирта).

Лит.: Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа, пер. с англ., M., 1986; Ляшенко Л.В., в сб.: Катализ и катализаторы, в. 23, К., 1985, с. 3-17; Hennig H. [а. о.], "Coord. Chem. Rev.", 1985, v. 61, p. 1-53.

Б.Н. Шалимов.


1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия