Фосфораны
ФОСФОРАНЫ, орг. производные
гипотетич. фосфорана PH5. Делятся на неск. групп: 1) пентаорганофосфораны
R5P, (RO)5P, RnPXmY4-n-m
(X = OR; Y = NR2, SR; n, т =1-4); 2) гидрофосфораны
- обычно HPFnX4-n (X = R, OR, NHR, NR2;
n = 0-3); 3) квазифосфониевые соед. RnPXmHaI5-n-m
(R = Alk, Ar; X = OR', SR', NHR', NR'2, CN; и, m = 0-3, п
+ т
4).
Иногда к Ф. относят фосфиналкилены
(алкилиденфосфо-раны) и неорг. соед. пятикоординац. P.
Назв. Ф. включает назв.
орг. радикалов у атома P, к-рые являются префиксами к слову "фосфоран"
[напр., (С6Н5)3РС12 - трифенилдихлорфосфоран].
Многие хлор- и бромсодержащие
квазифосфониевые соед. имеют ионную структуру [PZ4]+Hal-
или [PZ4]+ [PZ5Hal]-, что обусловило
назв. этой группы соединений.
Ф. склонны к внутримол.
обмену заместителями, занимающими апикальные и экваториальные положения, а также
к межмол. обмену заместителями (последнему способствуют полярные р-рители и
повышенные т-ры). Для многих Ф. наблюдается равновесие пентаковалентной и ионной
форм. Ф., содержащие в молекуле одновременно атомы H и Hal (Cl, Br и I), неустойчивы
(элиминируют HHaI).
Пентаорганофосфораны -
кристаллич. в-ва или жидкости, раств. в орг. р-рителях, большинство плавится
и перегоняется в вакууме без разложения. Пентаалкил(фенил)-и пентаалкоксифосфораны
при повышенных т-рах и длит. хранении разлагаются, напр.:
Пентакарбофосфораны (содержат
в молекуле 5 связей P-C) сравнительно устойчивы к гидролизу, тогда как окси-фосфораны
легко гидролизуются, напр.:
Оба типа соед. легко разлагаются
к-тами, напр.:
Тепловая и гидролитич.
устойчивость повышается, когда атом P входит в состав 5-членного цикла или спирана.
Алкоксифосфораны алкилируют
орг. к-ты и фенолы; р-ции с енолами дают продукты как О-, так и С-алкилирования,
напр.:
Оксифосфораны можно переэтерифицировать
действием спиртов и фенолов.
Пентакарбофосфораны обычно
получают действием AlkLi на галогениды фосфония или фосфазосоед., напр.:
Ф. разл. типов м. б. получены
присоединением соед. P(III) к диенам, диинам, альдегидам и кетонам, напр.:
Пентаалкоксифосфораны обычно
получают присоединением диалкилпероксидов к (RO)3P, ароксипроизводные
-r-цией галогенидов P(V) с фенолами в присут. оснований.
Тетракарбооксифосфораны
получают циклизацией нек-рых типов солей фосфония или действием фенолов на Пентакарбофосфораны,
напр.:
Гидрофосфораны-твердые
в-ва или жидкости; многие перегоняются без разложения; раств. в орг. р-рителях
(реагируют с H2O, к-тами, спиртами, первичными и вторичными аминами).
Гидрофосфораны способны
конденсироваться с карбонильными соед., замещать атомы H на Hal, напр.:
При нагр. способны отщеплять
HF, что подтверждается превращениями:
Гидрофосфораны обычно получают
присоединением HF, ROH, RNH2, к соед. Р(Ш) или замещением атомов
F в органофторфосфоранах на H, напр.:
Квазифосфониевые с о е
д.- обычно жидкости или кристаллич. соед.; к газам относятся фторфосфораны RPF4
[R= CH3, OCH3, CF3, C2F5,
N(CF3)2] и (CF3)2PF3.
Как правило, фторфосфораны
раств. во мн. орг. р-рителях. Большинство перегоняется без разложения, многие
хлор- и бромфосфораны при повышенных т-рах разлагаются. Фторфосфораны с группой
CF3 у атома P уже при комнатной т-ре отщепляют дифторкарбен,
напр.:
Ф. типа (RO)nPHal5-n
(Hal = Cl, Br, I; n= 1-4) склонны к отщеплению AlkHal и образованию фосфорильных
соед. при n = 4 и соед. Р(Ш) во всех др. случаях.
Большинство квазифосфониевых
соед. легко гидролизуется и активно реагирует с донорами протона (к-тами, спиртами,
первичными и вторичными аминами и др.), образует комплексы с основаниями и солями
металлов. Фосфораны, содержащие разл. атомы Hal у атома P, склонны к межмол.
диспропорционированию и др. р-циям, напр.:
Р-ции фторфосфоранов со
спиртами используют для получения алкилфторидов.
Наиб. важны три осн. пути
синтеза квазифосфониевых соед.: 1) замещение атомов Hal в пентагалогенидах P
на Alk, OR, SR, NHR или NR2:
2) Галогенирование соед.
P(III):
3) Галогенирование фосфорильных
и тиофосфорильных соед., напр.:
Практически все галогенфосфораны
обладают раздражаю-щим действием в парах, вызывают хим. ожоги кожи и
слизистых; нек-рые фторфосфораны обладают высокой ток-сичностью по отношению
к теплокровным [напр., ЛД50 для CH3PF3(NHC4H9-изо)
ок. 0,05 мг/кг при внутривенном введении кроликам].
Ф. используют в лаб. синтезе;
напр., фторфосфораны PhnPF5_n
(n = 2,3) - для получения алкилфторидов сложного строения из спиртов.
Лит.: Дрозд Г.И.,
"Успехи химии", 1970, т. 39, в. 1, с. 3-38; Др озд Г. И.
[и др.], в кн.: Успехи химии фосфорорганических и сераорга-нических соединений,
в. 2, К., 1970, с. 5-88; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений
фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 265-304; Общая органическая химия, пер. с
англ., т. 5, M., 1983, с. 16-42. Г. И. Дрозд.
