Словарь научных терминов
Фосфиты органические

ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры фосфористой к-ты общей ф-лы (RO)nP(OH)3_n, где R - орг. радикал; n = 1-3. Различают полные (средние, или третичные Ф. о., n = 3) и кислые (вторичные, n = 2; первичные, n=1) Ф. о. Назв. Ф. о. включает назв. орг. радикала (радикалов) в алкоксильной группе, к-рое является префиксом к слову "фосфит"; иногда Ф. о. наз. как эфиры фосфористой к-ты [напр., C2H5OP(OC6H4NO2)OH - этил(n-нитрофенил)фосфит, или этиловый n-нитрофениловый эфир фосфористой к-ты]. Ф. о. наз. также соли кислых эфиров фосфористой к-ты.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/2/15512.jpeg

Полные Ф.о. Большинство полных Ф. о.- подвижные бесцв. жидкости, нек-рые соед. (напр., содержащие группу ArO, высшие или замещенные алкильные группы) - кристал-лич. в-ва (табл.). Соед. обладают неприятным запахом, раств. в орг. р-рителях (со мн. карбонильными соед., галогенуглеводородами полные Ф.о. реагируют), практически не раств. в воде. Конфигурация молекул триго-нально-пирамидальная. Величины m колеб лются в пределах (5-6,67)·10-30 Кл·м; более высокие значения у циклич. Ф. о. (напр., у соед. I - 1,39·10-29 Кл·м).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИТОВ

Соединение

T. кип., °С/мм рт. ст.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/3/15513.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/4/15514.jpeg

Хим. сдвиг, в спектре ЯМР 31Р,

м. д.

Константа спин- спинового взаимод. атомов P-H, Гц,

CH3OP(OH)2а

_

_

_

19

575

C2H5OP(OH)2б



1,4230

15

567

(CH3O)2P(O)H

56-58/10

1,1944

1,4036

11(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/5/15515.jpeg 1)

700

(C2H5O)2P(O)H

72-73/9

1,0742

1,4086

7

680(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/6/15516.jpeg10)

(C4H9O)2P(O)H

125-126/12

0,9850

1,4254

6(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/7/15517.jpeg2)

716

(н-C6H13O)2P(O)H

145-146/2

0,9486

1,4335



(PhO)2P(O)H

100/3·10-4

1,2318

1,5590

0

740

(4-CH3C6H4O)2P(O)H'

110/5·10-3

1,1700

1,5470

1

740

(CH3O)3P

108/760

1,0460

1,4095

140


(C9H5O)3P

159/760

0,9687

1,4134

139


(ClCH2CH2O)3P

119/0,15

1,34434г

1,4840

139


(РhO)3Рд

129/10-2

1,1844

1,5910

128(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/8/15518.jpeg 1)


(4-CH3C6H4O)3P

194/1

1,1280

1,5750

128


Соед. ф-лы Iе

155/174



91


а Медленно разлагается при нормальных условиях. б Разлагается при нагр. в Т.пл. 30 0C. г http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/9/15519.jpeg. д Т.пл. 21-25 0C. е Т.пл. 97,8 0C.

В спектре ЯМР хим. сдвиги 31P находятся в области 90-150 м. д. (наименьшие значения у бициклофосфитов, наиб. высокие - у моноциклич. соед.); константа спин-спинового взаимод. атомов P и H в фрагменте Р —О —С —H 5-10 Гц.

В отсутствие кислых примесей полные Ф. о. довольно устойчивы к нагреванию (до 200-300 0C) и гидролизу. В результате термич. разложения образуются преим. кислые Ф. Полные Ф. о. в кислых средах легко гидролизуются до кислых Ф. о., образуют комплексы с боранами, солями и гидридами металлов; способны отщеплять атом О или S от мн. соед. (напр., N2O4, H2O2, RNCO, RSH) с образованием фосфатов.

При взаимод. полных Ф. о. с азидами и нек-рыми хлорами-нами образуются фосфазосоединения, при действии ROOR, алкадиенов, нек-рых альдегидов и кетонов [напр., (CF3)2CO] - фосфораны. Полные Ф. о. перегруппировываются в фосфонаты при действии RHal и др. алкилирующих агентов (см. Арбузова реакция), а также http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/2/0/15520.jpeg-непредельных альдегидов и к-т. В р-ции с a-галогенкарбонильными соед. образуются преим. винил фосфаты (см. Перкова реакция).

Замещение группы RO на др. орг. радикал происходит при действии RMgHal или ArLi, замещение на атомы Hal - при действии XHal3 (X = P, В; Hal = Cl, Br, F) и RC(O)F. Триарил-фосфиты в мягких условиях присоединяют Cl2 или Br2 с образованием фосфоранов (ArO)3PHal2, тогда как (AlkO)3P перегруппировываются в диалкилхлорфосфаты.

Триалкилфосфиты обычно получают взаимод. PCl3 с RONa или со спиртами в присут. третичных аминов либо NH3; р-цию фенолов с PCl3 можно вести без акцептора HCl при 160-180 0C. Переэтерификацией (ArO)3P или алкоголизом амидов (R2N)3P длинноцепочечными или функционально замещенными спиртами получают Ф.о. с относительно большой мол. м. В нек-рых случаях такими методами удается последовательно вводить разл. группы RO. http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/2/1/15521.jpeg-Хлоралкилфосфиты получают действием эпоксидов на соед. типа ClnP(OR)3_n (n = 1-3). Полные Ф. о. образуются также при восстановлении тионфосфатов (напр., с помощью Na) и действии диазо-алканов надиорганилфосфиты. Винилфосфиты образуются в r-циях PCl3 и хлорфосфитов с a-меркурированными кетона-ми и альдегидами, а также с ацетоуксусным эфиром и его производными.

Кислые Ф. о. Вторичные Ф. о. с незамещенными алифатич. и смешанными алифатич. и ароматич. радикалами - подвижные, перегоняющиеся при пониженном давлении жидкости; первичные Ф. о. и диарилфосфиты - масла или кристаллич. соединения. Кислые Ф. о. раств. в орг. р-рителях, низшие -в воде.

Кислые Ф. о. существуют в виде таутомеров:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/2/2/15522.jpeg

В обычных условиях структура II преобладает (только эта структура фиксируется в спектре ЯМР 31P), что обусловливает слабые кислотные св-ва этих в-в. Кислые Ф. о. более поляр-ны, чем средние, напр. для (CH3O)2P(O)H и (CH3O)3P m соотв. 9,81 · 10-30 и 6,04 · 10-30 Кл·м, для (C4H9O)2P(O)H и (C4H9O)3P соотв. 106·10-29 и 6,4·10-30 Кл·м. В спектре ЯМР хим. сдвиги 31P находятся в пределах от -1 до +24 м.д. В ИК спектре для (RO)2P(O)H полосы поглощения связей P-H 2400-2450, P = O 1250-1295 см -1.

Вторичные Ф. о. в кислых или щелочных средах легко гидролизуются до первичных Ф. о. В избытке к-ты и H2O гидролиз может идти до H3PO3, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/2/3/15523.jpeg

При длит. нагревании при 170-200 0C диалкилфосфиты частично изомеризуются в пирофосфонаты AlkP(O)(OH)OPAlk(O)OH [первичные Ф.о. дают первоначально смесь (AlkO)2P(O)H и H3PO3].

Вторичные Ф. о. образуют соли (их также наз. фосфитами) при взаимод. с щелочными и щел.-зем. металлами (а также с их гидридами) либо с оксидами и солями.

В смеси вторичных Ф. о. с ROM (M = Na, К) устанавливается равновесие:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/2/4/15524.jpeg

В молекулах солей (RO)2POM (M = Li, Na, К) атом P трехкоординационный, для солей Hg, по-видимому, присуща структура с атомом четырехкоординационного P (RO)2P(O)HgX (X = Hal).

Кислые Ф. о. вступают в многочисленные р-ции с участием группы P-H, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/2/5/15525.jpeg

При действии O3, SO3, N2O4, S8 кислые Ф. о. окисляются до соответствующих фосфатов; при нагр. со спиртами они переэтерифицируются.

Обычно диалкилфосфиты получают по р-ции:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/2/6/15526.jpeg

В пром-сти этот процесс часто осуществляют как непрерывный, подавая емесь реагентов в р-рителе при низкой т-ре под давлением в реактор, из к-рого отводят HCl и пары р-рителя, а жидкие продукты подают на колонну для фракционирования.

Диалкил- и диарилфосфиты получают также гидролизом соед. типа (RO)2PX (X = OR, R2N, Hal); деалкилированием (RO)2POAlk с помощью к-т; действием спиртов на H3PO3 или P4O6; действием алкилирующих агентов на фосфиды металлов; переэтерификацией (RO)2P(O)H.

Моноарилфосфиты обычно получают нагреванием (ArO)3P с H3PO3 (2 эквивалента), а моноалкилфосфиты - этерифика-цией H3PO3 или гидролизом эфиров типа ROPX2 (X = OR', NR2, Cl).

Ф. о.- добавки для модификации пластмасс и текстильных материалов [напр., X(CH2)nOP(OR)2, (X = Cl, Br, ОН, n = 2-10) - антистатики, стабилизаторы, пламегасители, пластификаторы], антиоксиданты и стабилизаторы полимерных пленок в пищ. пром-сти [(C9H19O)nPOH (n= 1, 2)], добавки к маслам и гидравлич. жидкостям [(C4H9O)2P(O)H, (PhO)3P, (ArO)2P(O)H и др.], стабилизаторы эмульсий в фотографии [напр., (ArO)3P], инициаторы полимеризации олефинов [напр., (PhO)3P], бактерицидные ср-ва [комплексы (AlkO)3P·CuCN], адгезивы, ПАВ [(RO)2P(O)H, R содержит 5-16 атомов С]. Ф. о. используют также в синтезе фосфорсодержащих полимеров, пестицидов, лек. ср-в и др.

См. также Диметилфосфит, Триметилфосфит, Трифенил-фосфит, Три-b-хлорэтилфосфит, Фосфористой кислоты амиды.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M.. 1983, с. 670-718; Нифaнтьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 13-103; Gerrard W., Hundson H., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, N. Y., v. 5, 1973, p. 21-329; Doak G., Freed-man L., "Chem. Rev.", 1961, v. 61, № 1, p. 31 -44. Г. И. Дрозд.


1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия