Словарь научных терминов
Фосфаты органические

ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры фосфорной к-ты общей ф-лы (RО)nР(О)(ОН)3_n, где R - орг. радикал, n = 1-3. Различают полные (n = 3; средние, или третичные Ф. о.) и кислые Ф.о. (n = 1,2, соотв. первичные и вторичные Ф.о.).

Назв. Ф. о. включает назв. орг. радикала (радикалов) в алкоксильной группе, к-рые являются префиксами к слову "фосфат", иногда Ф. о. наз. как эфир фосфорной к-ты [напр., C2H5OP(O)(OH)2 - этилфосфат, или этиловый эфир фосфорной к-ты]; кислые Ф. о. наз. также органил- и диорганилфос-форными к-тами [напр., (C2H5O)2P(O)OH - диэтилфосфор-ная к-та].

Кислые Ф. о., в к-рых R - остаток глицерина, углевода, аминоспиртов и др. (напр., аденозинмонофосфат циклический, нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, тейхоевые кислоты, фосфолипиды), распространены во всех живых организмах и имеют важное значение для их жизнедеятельности.

Физ.-хим. свойства. Как правило, Ф. о. с низшими алифа-тич. радикалами - подвижные (n = 3) или вязкие (n =1,2) жидкости, остальные - кристаллич. в-ва или масла (табл.). Большинство кислых и полных Ф. о. с низшими алифатич. радикалами раств. в воде; многие Ф. о. раств. в спиртах, CHCl3 и др. полярных орг. р-рителях; третичные и вторичные Ф. о. с R = Alk, Ar раств. также в простых эфирах, бензоле, галогенуглеводородах.

СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

Соединение

T. кип., 0С/мм рт. ст.

Т. пл.,

0С.

d204

n20D

Хим. сдвиг в спектре ЯМР3IР,

м.д.

C2H5OP(O)(OH)2

Разлагается при нагр.

Сироп




PhOP(O)(OH)2


98 b1



-5,6

(CH3O)2P(O)OH

80/10-4

Сироп

1,3337

1,4049


(C4H9O)2P(O)OH

135-138/10-2

Масло


1,4288

-3(b1)

(н-C6H13O)2P(O)OH

136/10-4

Масло

1,0180*

1,4350

-

(PhO)2P(O)OH


70



-10

(4-BrC6H4O)2P(O)OH


200



-9

(CH3O)3PO

192/760


1,2144

1,3963

+ 1,5

(C4H9O)3PO

160/15


0,9766

1,4250

-1

(C5H11O)3PO

167/5


0,9608

1,4319

-4

(CH2 = CHO)3PO

58/4


1,1209

1,4289


(PhO)3PO

245/11

50



-18

(4-CH3C6H4O)3PO

220-222/2


1,1785

1,5566

-17

* d2020

Кислые Ф. о. (их соли также наз. фосфатами) - более сильные к-ты, чем H3PO4 [напр., рКа для CH3OP(O)(OH)2 1,54 и 6,31, для глюкозо-6-фосфата 0,94 и 6,11, для (CH3O)2P(O)(OH) 1,29]. Диалкилфосфаты в р-ре обычно ди-мерны, моноалкилфосфаты в гексане, бензоле и CCl4 - оли-гомеры (степень олигомеризации 8-14), в метаноле - мономеры.

Конфигурация молекул - тетраэдрическая с атомом P в центре. Величины дипольных моментов Ф. о. колеблются в пределах 7,6· 10-30- 1,067· 10-29 Кл·м. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O 1200-1320, P-OH 820-1030, P-OC 1087-1242, C-OP ок. 1030, О —H 2525-3000 и 2000-2400 см -1. В спектрах ЯМР 31P хим. сдвиги от -23 до +28 м. д.; константы спин-спинового взаимод. атомов Р-0-Нб-11 Гц.

Хим. свойства. Триарилфосфаты обычно устойчивы до 300-350 0C; алкил- и арил(алкил)фосфаты разлагаются при т-ре выше 150 0C (разложение полных фосфатов катализируют кислые примеси). При термич. разложении алкилфосфа-тов обычно образуются олефины:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/9/15459.jpeg

Соед. с линейными цепями более устойчивы, чем с разветвленными; однако, если у атома С в http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/0/15460.jpeg-положении отсутствует хотя бы один атом водорода,- термич. стабильность существенно повышается. Термич. разложение http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/1/15461.jpeg-хлоралкилфосфа-тов протекает без выделения олефина по схеме:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/2/15462.jpeg

При нагр. и длит. хранении кислые фосфаты частично диспропорционируют, напр.:

2(RO)2P(O)OHhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/3/15463.jpeg (RO)3PO + ROP(O)(OH)2

Алкилфосфаты достаточно сильные алкилирующие агенты; такая способность возрастает у них с уменьшением объема алкильного радикала. В сравнительно мягких условиях они алкилируют амины, соли галогеноводородных к-т, алкоголяты; при нагр.- спирты и ароматич. соед., напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/4/15464.jpeg

Алкил- и арилфосфаты обычно устойчивы к гидролизу при комнатной т-ре и рН ок. 7. Исключительно высокой гидро-литич. и термич. устойчивостью обладают бициклофосфаты (ф-ла I). Гидролиз кислых фосфатов обычно ускоряется в

кислых, а полных - в щелочных средах. В зависимости от условий гидролиза и структуры Ф. о. может происходить разрыв связи P — О (напр., при гидролизе первичных и третичных алкил-фосфатов при рН 10), С — О (в любых условиях в диалкил-фосфатах) или тех и др. связей. Циклич. фосфаты (II; X = OR, ОН) гидролизуются в 106-108 раз быстрее, чем (AIkO)2P(O)X или их б- и 7-членные циклич. аналоги.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/5/15465.jpeg

С очень высокими скоростями и экзотермически гидролизуются нек-рые биологически важные высокоэнергетич. фос-фаты [напр., http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/6/15466.jpeg , кДж/моль, при рН 7 для HOOСС(СН3)2ОР(О)(ОН)2 - 62,01; для CH3C(O)OP(O)(OH)2- 41,9; для (HO)2P(O)OCH2CH(OH)C(O)OP(O)(OH)2 -49,44; см. также Аденозинфосфорные кислоты].

Алкил- и арилфосфаты подвергаются алкоголизу лишь в жестких условиях. Исключение составляют соед., у к-рых R = алкенил, ацил, CH2CH2F, C(CCl3) = NH, C(NRH)=NR, используемые в синтезе прир. соединений. Нек-рые из этих соед., а также арилфосфаты вступают в р-цию аминолиза.

Благодаря электронодонорным св-вам Ф. о. дают устойчивые аддукты с BX3 (X = Hal, OR), образуют комплексы с нек-рыми ионами тяжелых металлов (U, Pu, Np, Zr, Th, Ce и др.). Нек-рые металлы II гр. периодич. системы способны внедряться по связи С — О полных фосфатов, напр.:

(CH3O)3PO http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/7/15467.jpeg (CH3O)2P(O)OMgCH3 http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/8/15468.jpeg http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/9/15469.jpeg (CH3O)2P(O)OMgCl

В полных фосфатах группы RO м. б. замещены на Hal(Cl, F) действием RC(O)Hal или PHal5, а также на орг. радикалы действием R'MgHal. При нагр. с P2S5 полные Ф. о. превращаются в тионные аналоги [в ходе р-ции они частично изоме-ризуются в тиолфосфаты (RO)2P(O)SR]. Взаимод. полных Ф. о. с P2O5 м. б. получены пиро- или метафосфаты:

4(RO)3PO + P2O5http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/0/15470.jpeg 3(RO)2P(O)OP(O)(OR)2 n(RO)3PO + nP2O5http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/1/15471.jpeg (ROP02)n

Получение Ф. о. Общий метод синтеза Ф. о. в пром-сти основан на р-ции POCl3 со спиртами или фенолами (в присут. акцепторов HCl или с его отдувом) либо с их Na- или К-производными. Атомы Cl в POCl3 можно последовательно замещать на разл. группы RO. Образующиеся первоначально хлорфосфаты путем гидролиза можно превращать в кислые Ф. о., а действием эпоксидов - в http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/2/15472.jpeg-хлоралкилфосфаты.

Кислые Ф. о. получают также алкоголизом P2O5. В зависимости от соотношения реагентов и др. условий образуются преим. первичные или вторичные фосфаты, либо эквимоляр-ная смесь этих соединений.

Пром. значение имеют также след, методы синтеза Ф. о.: взаимод. PCl3 или белого P со спиртами и хлором; получение (C2H5O)3PO р-ций P2O5 с диэтиловым эфиром в атмосфере этилена при 180 0C; действие ROH на диалкилфосфиты в среде CCl4 в присут. третичных аминов (см. Тодда-Атертона реакция). Винилфосфаты получают взаимод. (RO)3P с a-гало-генкарбонильными соед. (см. Перкова реакция)или взаимод. хлорфосфатов с карбонильными соед. типа О = CXCHR2 (X = H, Alk, OR, SR, CN и др.; R = H, Alk, Hal и др.) в присуг. оснований.

Для получения нуклеотидов, фосфатов Сахаров, фосфоли-пидов и др. биологически важных Ф. о. обычно используют активир. фосфорилирующие агенты. За редким исключением (напр., морфолидо-, имиддазолидо- и триазолидопроизвод-ных) такие соед. получают и применяют без выделения, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/3/15473.jpeg

Ограниченное использование в синтезе Ф. о. имеют такие методы, как окисление эфиров фосфористой к-ты (с помощью N2O4, H2O2 и др.), алкилирование солей кислых фосфатов с помощью RHal, алкоголиз или гидролиз ангидридов фосфорной к-ты, взаимод. алкоксисиланов с галогенида-ми 4-координац. P.

Применение. Ф. о. широко используют в качестве добавок для модификации пластмасс (как пластификаторы, для повышения огнестойкости и способности к прокрашиванию -трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, 2-этилгексилфосфаты и др.), экстрагентов (напр., трибутилфосфат и 2-этилгексилфосфаты - для экстракции U, Pu, Np и др. радиоактивных элементов из отработанного ядерного горючего и РЗЭ из минер, сырья), флотореагентов, теплоносителей, пестицидов, лек. ср-в и др.

Лит.: КорбриджД., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 329-429; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 44-95; Cherbuliez E., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 6, N. Y., 1973, p. 211-577; Clark V. [u. a.], "Angew. Chem.", 1964, Bd 97, № 3, S. 678.

Г. И. Дрозд.


1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия