Словарь научных терминов
Фосфаты конденсированные

ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ, соли конденсированных фосфорных K-T (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические), в к-рых степень окисления фосфора +5. Подобно к-там образуют гомологич. ряды с цепочечным, циклич. и разветвленным строением аниона. Построены из тетраэдров PO4, связанных общими кислородными вершинами. Получены в аморфном, стеклообразном и кристаллич. виде. Способность к кристаллизации меняется в зависимости от мол. м. аниона. Так, в ряду цепочечных фосфатов (Ф.)http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/5/15425.jpeg моно- (п=1)и дифосфат (п = 2) кристаллизуются легко и аморфное состояние для них нехарактерно; трифосфат (n = 3) м. б. получен в кристаллич., высоковязком и стеклообразном состояниях, средние члены ряда не кристаллизуются, а высокомол. соед. образуют неск. кристаллич. модификаций. Такая закономерность объясняется на основе теории перестройки цепей Ван Везера: при больших n разница между св-вами цепей разл. длины нивелируется и фосфатные смеси ведут себя подобно индивидуальным солям с n = 1-3, способным кристаллизоваться.

Цепочечные Ф. (п о л и ф о с ф а т ы). Анионы полифосфатов построены в виде цепей:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/6/15426.jpeg

При n > 3 цепь содержит две концевые и переменное кол-во срединных групп PO4, ф-ла http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/7/15427.jpeg (I) соответствует коротким цепям, ф-ла http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/8/15428.jpeg (П) - длинным цепям http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/9/15429.jpeg , на концах к-рых имеются группы ОН. Условно ряд делят на 3 группы: олигофосфаты (n< 30-35), к-рые м. б. разделены методом ионообменной хроматографии и отделены от соед. P в степенях окисления от +1 до +4, при малых п кристаллизуются; среднемол. Ф. (30-35 < п < 100-200) - некристаллизующиеся смеси, м. б. разделены на фракции, к-рые характеризуются средней длиной цепи т, средней мол. массой, видом ф-ции MMP анионов; высокомол. Ф. (п > 102-103) образуют аналогичные фракции, нек-рые кристаллизуются. Индивидуальные Ф. обозначают Pn, смесевые фракции - Рт. Известно не менее 6 типов цепочек анионов высокомол. средних Ф. http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/0/15430.jpeg (рис. 1, a-e). B солях Rb и Cs (a), Li (низкотемпературная форма) и К (б) двучленные цепи содержат повторяющуюся структурную единицу, состоящую из двух тетраэдров PO4. Цепи анионов соли Na и высокотемпературной соли Маддрелла (в, см. Натрия фосфаты)являются трехчленными, а солей Pb и Ca (г) - четырехчленными. У серебряной и натриевой соли Курроля-А (д)и натриевой соли Курроля- В (е)цепи завиваются в спираль по-разному.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/1/15431.jpeg

При плавлении, переходе в аморфное состояние, образовании вязкой массы индивидуальные полифосфаты превращаются в смесевые фракции (Pnhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/2/15432.jpegPm). В воде раств. лишь полифосфаты щелочных металлов. В водных р-рах фосфаты Pn и Рm нестабильны и разлагаются до ортофосфатов, р-ция ускоряется при нагр., понижении рН, добавлении ферментов и комплексообразователей. Полифосфаты - типичные полиэлектролиты, с ионами металлов образуют раств. в воде комплексы, Ф. с длинными цепями коагулируют белок.

Получают цепочечные Ф. дегидратацией кислых ортофосфатов при определенных режимах нагревания и охлаждения. Применяют в произ-ве фосфатных стекол, моющих ср-в, как пептизирующие и флокулирующие реактивы, ионообменные смолы и др.

Ф. с п = 2 (д и фосфаты, п и ро фосфаты) - соли пирофосфорной к-ты H4P2O7. Эти соед. принято включать в ряд конденсированных Ф. условно, т. к. их анион P2O4-7 не содержит срединной группы PO4; по св-вам заметно отличаются от Ф. с п > 2. Обычно пирофосфаты получают твердо-фазной конденсацией гидрофосфатов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/3/15433.jpeg

Ф. с n = 3(трифосфаты) способны удерживать в р-ре ионы тяжелых металлов, стабилизировать коллоидные системы, усиливать действие моющих ср-в и др. Триполифосфат натрия Na5P3O10 - промежут. продукт в синтезе моющих средств; гексагидрат образует кристаллы. Плавление, высали-вание из р-ра, мех. активация и др. виды обработки, вызывающие переход Pnhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/4/15434.jpegРт, приводят к изменению во времени ф-ции MMP.

Ф. с n = 4 (т е т r а ф о с ф а т ы). Хорошо изучен тетрафос-фат Na4H2P4O13; он не кристаллизуется из водного р-ра, при упаривании р-ра образует вязкую массу. Получены немногие кристаллич. соли - раств. в воде тетрафосфаты аммония, гуанидиния, акридиния, не раств. в воде соли Ba, Bi, Pb(II).

Ф. с 5http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/5/15435.jpegп < 30-35. Разделяются методами хроматографии и электрофореза, нек-рые низшие соли получены препаратив-но. Известны кристаллич. соед. Na3Mg2P5O16, Ca4P6O19, [Co(NH3)6]8(P6019)2· 2H20.

Ф. с п > 30-35. По мере увеличения п(т)и уменьшения величины R — MI2O: P2O5 = MI: P http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/6/15436.jpeg фосфатные смеси обогащаются высш. компонентами, нек-рые из них образуют по неск. кристаллич. модификаций. Так, высокомол. Ф. аммония образует до 5 кристаллич. форм. В пром-сти выпускают стеклообразные Ф. натрия ("гексаметафосфат", "кал-гон"), используемые как умягчители воды, компоненты моющих ср-в и буровых р-ров.

Циклические Ф. (метафосфаты). Эти соед.- соли метафосфорных к-т (HPO3)х, где http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/7/15437.jpeg .Содержат циклич. анион (PO3)х-х. Неустойчивые анионы PO-3 (х= 1) м. б. стабилизированы в результате присоединения орг. радикалов, они образуются в нек-рых высокотемпературных процессах и р-циях фосфорилирования. Низшие члены гомологич. ряда циклофосфатов Px имеют состав http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/8/15438.jpeg(3http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/9/15439.jpegх< 12-15), их отделяют друг от друга и от полифосфатов методами хроматографии и электрофореза. Метафосфаты - кристаллич. или стеклообразные соед., при прокаливании отщепляют P2O5 и переходят в пиро-, а затем в ортофосфаты, напр.:


http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/0/15440.jpeg

Метафосфаты щелочных металлов и аммония хорошо раств. в воде, соли Ca, Al, Cu - плохо. В нейтральных водных р-рах при 25 0C стабильны, в щелочных р-рах быстро разлагаются из-за размыкания цикла. Получают метафосфаты из ортофосфатов при нагр. или взаимод. P2O5 с карбонатами металлов.

Ф. с х=3 (трициклофосфаты). Образование три-мера можно представить как замыкание цепочки дигидротри-фосфата в кольцо P3:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/1/15441.jpeg

В присут. уксусного ангидрида процессы циклизации - де-циклизации протекают обратимо: http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/2/15442.jpeg Средняя длина связи P — O в кольце для Na3P3O9 0,1615 нм, вне кольца - 0,1484 нм, углы OPO и POP в кольце равны соотв. 101,1 и 126,9°.

Ф. с х = 4(тетрациклофосфаты). Кольцо P4 может принимать конформации типа "кресла" и "ванны". Для солей Na и аммония длина связи Р — О в кольце 0,147-0,165 нм, угол OPO 101-124°, POP 130-131°. Конфигурации кольца P4 разл. Ф. представлены на рис. 2.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/3/15443.jpeg

Ф. с 5http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/4/15444.jpegх < 12-15. Известны пента-, гекса-, гепта- и октациклофосфаты щелочных металлов и их кристаллогидраты - Na5P5O15·4H2O, MI6P6O18·6H2O, где M = Li, Na, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/5/15445.jpeg , где M = Na, К. Термич. св-ва кристаллич. Na6P6O18·6H2O и Na3P3O9·6H2O сходны - при нагр. они превращаются в безводные соли без разрыва кольца.

Вопрос о существовании макроциклов с х =12-15 не решен. Состав высокомол. цепочечных и циклич. Ф. практически не различим. Методом рентгеноструктурного анализа обнаружен циклич. анион P12O12-36 в семействе метафосфатов Al, Fe, Cr, V, Ga.

Ультрафосфаты (изополифосфаты, изомета-фос фаты). Имеют разветвленное строение анионов (0<R< I), в к-рых по крайней мере неск. тетраэдров PO4 имеют три общих вершинных атома О. При уменьшении R, начиная с R=1, число точек разветвления увеличивается и сравнительно простые комбинации цепей и колец или разветвленных цепей, встречающиеся у изомеров низших Рn и Px, сменяются более сложными вплоть до образования характерной для P2O5 плотной сетчатой структуры. Вследствие существования трехсвязанных тетраэдров PO4 (точек разветвления) ультрафосфаты неустойчивы. В противоположность Ф., содержащим только двухсвязанные тетраэдры, при контакте с влагой быстро разлагаются по точкам разветвления с образованием поли- и метафосфатов. Плохо раств. в воде.

Известны стеклообразные ультрафосфаты, а также кристаллич. состава http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/6/15446.jpeg , где M - РЗЭ и Bi и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/7/15447.jpeg и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/8/15448.jpeg , где M - Ca, Со, Mn, Cd, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/4/9/15449.jpeg. Структуры типа ультрафосфатов встречаются в стеклах, расплавах, вязких и аморфных в-вах, образующихся при взаимод. P2O5 с H2O, фосфатами, солями и оксидами металлов при соотношении http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/0/15450.jpeg . Кристаллич. ультрафосфаты - лазерные материалы с низким порогом возбуждения.

Лит.: Ван Везер Д ж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962, с. 462-548; Продан Е.А., Продан Л. И., Ермоленко H. Ф., Триполи-фосфаты и их применение, Минск, 1969, с. 5-49, 160-238; Кузьм ен-ков M. И., Печковский В.В., Плышевский С. В., Химия и технология метафосфатов, Минск, 1985, с. 25-64; Продан E.А., Топохимия кристаллов, Минск, 1990, с. 169-88. E. А. Продан.


1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия