Словарь научных терминов
Фосфазосоединения

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ (иминофосфораны, фосфазе-ны), соед. общей ф-лы R'N = PR3, где R' = H, Alk, Ar, Ac, Hal и др., R = Alk, Ar, Hal, OR:, NR2: и др.

Ф. подразделяют на группы в зависимости от строения R' [напр., R' = R:SO2 - фосфазосульфоны, R' = R:C(O) - фосф-азокарбацилы, R' = H - фосфазогидриды]. Полимерные соед., содержащие в макромолекулах группу R2P = N — , наз. поли-фосфазены, циклич. Ф. общей ф-лы ( — R2P = N — )n -циклофосфазены (и - обычно 3), Ф. типа R'2C = Nn --N= PR3 - фосфазины. Назв. Ф. включает назв. радикалов у атомов P и N, к-рые являются префиксами к слову "фосфоран" или используются в сочетании с корнем "фос-фазо" [напр., Ph3P = NCH3 - трифенил(метилимино)фосфо-ран, трифенилфосфазометан].

Ф- жидкости или кристаллич. соед.; многие перегоняются в вакууме и имеют четкие т-ры плавления; раств. в орг. р-рителях. Конфигурация молекул Ф.- тетраэдрическая с атомом P в центре.

Атому N свойственна преимущественно 2-гибридизация; степень двоесвязанности атомов P и N возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя у атома N. Ди-польные моменты у Ф. от 6,00-10-30 до 3,04 ·10-29 Кл·м и достигают наиб. высоких значений среди известных орг. соед. фосфора; направление диполяhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/5/15395.jpeg

В ИК спектрах полосы поглощения связи P = N находятся в области 1150-1370 см -1. В спектрах ЯМР 31P хим. сдвиги от -50 до +140 м. д.

Ф. с заместителями (прежде всего, у атома N), обладающими небольшой электроотрицательностью, проявляют основные св-ва: протонируются к-тами и алкилируются алкилгало-генидами по атому N, образуют комплексы с к-тами Льюиса и галогенидами металлов (Cu, Со, Ni, Hg и др.).

Термич. устойчивость Ф. изменяется в широких пределах. Так, напр., CH3C(O)N = PCl3 разлагается при 0 0C, а CCl3C(O)N = PCl3 перегоняется без разложения (т. кип. 255-259 0C); эфиры ROC(O)N = PR'2Hal сравнительно легко отщепляют RHal (для R = Alk при ~ 20 0C) и образуют изоцианаты R'2P(O)NCO.

При повышенных т-рах Ф. типа R'N = PNHR испытывают равновесные превращения по схеме:

R'N = P(NHR)R:2 http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/6/15396.jpeg RN = P(NHR')R2: RC(O)N = P(NHR')R:2http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/7/15397.jpegR'N = P[NHC(O)R]R:2

Ф. общих ф-л R2(R'O)P = NR: и R2(R'O)P = NP(O)R:2 перегруппировываются соотв. в OPR2NR'R: и OP(R)2N = = P(R:)2OR'.

Ф. типа YN = PR3 (Y = H, Alk) гидролизуются уже на воздухе; при Y = Ar, R'C(O), R'OC(O) и R = Hal- лишь в кислых или щелочных средах, напр.:

RC(O)N = P(OR')3 http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/8/15398.jpeg R'OH + RC(O)NHP(O)(OR')2

Ф. типа Hal3P = NAr легко димеризуются образуя ц и к -лодифосфазаны, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/9/15399.jpeg

Фосфазогидрвды R3P=NH реагируют с металлоорг. соед. RnM (M - металл I-III гр. периодич. системы, n = 1-3) с образованием Ф. типа R3P=NMRn-1; при действии RLi на фосфазоалкилы или фосфазоарилы образуются пентакарбо-фосфораны R5P.

Большинство Ф. активно взаимод. с карбонильными и тиокарбонильными соед., напр.:

R3P = NR' + R:2C(O)http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/0/15400.jpeg R3P(O) +R:2C = NR'

Фосфорильные соед. образуются также в р-циях Ф. с изоцианатами, кетенами, SO2 и NOCl.

В р-циях Ф. с нитрилами образуются новые типы Ф., а с ацетиленами - алкилиденфосфораны, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/1/15401.jpeg

Циклофосфазены легко вступают в р-ции замещения (в т. ч. по Фриделю-Крафтсу), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/2/15402.jpeg

Для получения Ф. наиб, часто используют два способа:

1) Взаимод. дигалогенфосфоранов с амидами разл. к-т (т. наз. фосфазореакция; см. Кирсанова реакция)или с арил-либо силиламинами:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/3/15403.jpeg

R=Alk, Ar, OR', NR'2; Hal=Cl, Br; Y=RC(O), RSO2, FSO2, PF2 и др.

2) Окислит, иминирование соед. трехкоординац. P:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/4/15404.jpeg

Возможно также применение иминирующих агентов др. структуры и внутримол. окислит. иминирование:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/5/15405.jpeg

Иногда для получения Ф. используют соед. 4-координац. P - алкилиденфосфораны, фосфиноксиды и фосфинсульфи-ды, напр.:

Ph3PO http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/6/15406.jpeg Ph3P=NSO2R

R3P=CHR' http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/7/15407.jpeg R3P=NC(R:)=CHR Фосфазины получают по схеме:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/8/15408.jpeg

Циклофосфазены обычно получают взаимод. линейных Ф., имеющих концевые группы NH2, с галогенфосфоранами, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/9/15409.jpeg

Среди Ф. имеются соед. с инсектицидной активностью, нек-рые Ф. (в частности, содержащие группы — N = P-F и—N = POC6H4NO2-n) обладают общеядовитым действием по отношению к теплокровным.

Ф. применяют для синтеза полифосфазенов и в препара-тивной практике (напр., в синтезе нитрилов сложного строения, алкилиденфосфоранов, циклофосфазанов и др.).

Лит.: Фосфазосоединения, К., 1965; Кирсанов А.В., в кн.: Химия и применение фосфорорпшическнх соединений. Труды Ш конференции, M., 1972, с. 75-88; Олкок Г., Фосфоразотастые соединения, пер. с англ., M., 1976; Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 309-16.

Г. И. Дрозд.



1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия