Словарь научных терминов
Феноло-формальдегидные смолы

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, жидкие или твердые аморфные олиго- и полимерные продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом или его производными.

Состав, структура и св-ва Ф.-ф. с. определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также условиями синтеза (среда, тип и кол-во катализатора, т-ра и т. п.).

Исходными фенолами обычно служат собственно фенол и его алифатич. производные - алкилфенолы (крезолы, ксиле-нолы, 4-трет-бугилфенол и др.; см. Алкил(арил)феноло-фор-мальдегидные смолы), имеющие два или три активных атома водорода в о- или и-положениях к гидроксильной группе. Иногда применяют также дигидроксибензолы (в частности, резорцин; см. Резорцино-алъдегидные смолы), бисфенолы и фенолфталеины, производные фенолов, содержащие ненасыщенные и др. реакционноспособные группы (винилфенолы, 4-аминофенол и др.), сложные фенолосодержащие смеси продуктов растит, происхождения (напр., таннины, продукты гидролиза лигнина), продукты пиролиза каменного угля и сланцев.

Формальдегид CH2O вводят в р-цию чаще всего в виде водного р-ра разл. концентрации, стабилизированного метанолом (формалина). Реже используют соед., выделяющие CH2O при термич. разложении или при воздействии др. реагентов,- гексаметилентетрамин (уротропин), параформ-альдегид, триоксан, диоксолан.

Поликонденсация фенолов с CH2O - сложный многостадийный экзотермич. процесс, сопровождающийся выделением в качестве побочных продуктов воды и(или) формальдегида.

Основные стадии образования Ф.-ф. с.: 1) Взаимод. CH2O с фенольными ядрами по активным атомам водорода с образованием фенолов, содержащих гид-роксиметилъные (метилольные) группы. 2) Конденсация этих групп между собой или с активными атомами водорода фенольных ядер с образованием метиленовых или диметилен-оксидных мостиков (см. схему).

Кислотные катализаторы резко ускоряют обе стадии процесса, а основные (щелочные) - только первую стадию, замедляя р-ции конденсации. Повышение т-ры увеличивает скорость всех р-ций, протекающих при образовании Ф.-ф. с.

В зависимости от числа активных атомов водорода в фенольном ядре, молярных соотношений исходных реагентов, скорости и глубины прохождения р-ций могут образовываться многообразные промежут. и конечные продукты, различающиеся хим. составом и степенью полимеризации х - от мономерных метилолфенолов (х = 1) до густосетчатых полиметилен- или полидиметиленоксидфенолов5014-18.jpg

Промежут. мономерные или олигомерные (линейные, разветвленные и циклические) продукты конденсации фенолов с CH2O, образующиеся на начальных стадиях р-ций при избытке CH2O (и5014-19.jpg1) или на любых стадиях при его недостатке (n < 1), называются исходными (неотвержденными) Ф.-ф. с. Конечные продукты поликонденсации, образующиеся при избытке CH2O (п5014-20.jpg1), являются неплавкими и нерастворимыми густосетчатыми полимерами и называются от-вержденными Ф.-ф. с.

Технология получения и переработки Ф.-ф. с. всегда двух-или многостадийная. На первых стадиях осуществляется синтез исходных, смол, их хим. модификация или сочетание с др. материалами, а на последних стадиях - превращение их в отвержденные густосетчатые полимеры. При этом возможны (и практически реализуются) два пути синтеза Ф.-ф. с.: 1) при молярном избытке CH2O (п5014-21.jpg1) с образованием реакцион-носпособных (термореактивных) метилолфенолов (ф-ла I) и(или) олигомерных метилольных производных ф-л II и III; 2) при недостатке CH2O (п < 1) образуются аналогичные производные, не содержащие метилольные группы и не способные к дальнейшим р-циям поликонденсации без введения дополнит, кол-ва CH2O или др. реакционноспособ-ных в-в.

Ф.-ф. с., полученные первым путем, называются резольны-ми смолами. Их синтез осуществляют в водной среде при т-ре ок. 100 0C в присут. основных катализаторов (гидроксидов Na или Ba, аммиака, реже карбоната Na или аминов), позволяющих прекращать р-ции на промежут. стадиях. Выпускают резольные Ф.-ф. с. в виде водных р-ров или эмульсий (фено-лоспиртов), а также в виде твердых продуктов или р-ров в неводных р-рителях (феноло-формальдегидных лаков). Отвер-ждение резольных Ф.-ф. с,- продолжение р-ций конденсации метилольных групп при натр, до 130-200 0C или в присут. кислотных катализаторов - 4-CH3C6H4SO3H, C6H5SO3H и H34.

Ф.-ф. с., полученные вторым путем, называют новолачными или термопластичными. Их обычно синтезируют в водных р-рах CH2O и фенолов, но (в отличие от резольных смол) в присут. кислотных катализаторов - соляной, серной, фосфорной, толуол- или фенилсульфоновой к-т, реже - к-т Льюиса. Новолачные Ф.-ф. с. синтезируют и в расплавах фенолов, используя вместо CH2O его производные - пара-форм, гексаметилентетрамин и др. В пром-сти новолачные Ф.-ф. с. выпускают в виде твердых, плавких продуктов с т-рой каплепадения 70-120 0C. Отверждают их обычно с помощью гексаметилентетрамина, реже параформа (в кол-ве 6-14% по массе) при 150-180 0C, а также изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами. При этом часто используют реакционноспособные (активные) р-рители (напр., фурфурол, фурфуриловый спирт), к-рые участвуют в процессах отверж-дения.

5014-22.jpg

5014-23.jpg

5014-24.jpg

Схема образования феноло-формальдегидных смол.

Специфич. типом новолачных Ф.-ф. с. являются т. наз. ортоноволаки (см. Новолачные смолы), обладающие повышенной скоростью отверждения. Ортоноволаки синтезируют обычным путем, но в присут. ацетатов Zn, Mg или Ca в качестве катализаторов.

Резольные и новолачные Ф.-ф. с. в исходном состоянии разнообразны по составу и мол. строению, физ. и хим. св-вам. Обычно они окрашены от светло-желтого до темно-коричневого цвета; их плотность варьирует от 1,14 до 1,27 г/см3. Они хорошо растворяются в водных р-рах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и др. полярных р-рителях. В отвержденном состоянии резольные и новолачные Ф.-ф. с. обладают близкой мол. и надмол. структурой и представляют собой густосетчатые стеклообразные полиметиленфенолы с аморфной микрогетерогенной структурой. Они относятся к жестким хрупким тепло- и термостойким полярным полимерам. Ниже приведены нек-рые типичные характеристики отвержденных Ф.-ф. с.:

Плотность, г/см3

1,25-1,38

Модуль упругости, ГПа

3-5

Удельная энергия роста трещин, Дж/м2

50-100

Относит, удлинение при разрыве, %

0,4-0,5

Деформационная теплостойкость, °С

140-180

Т-ра начала деструкции, 0C

250-300

Температурный коэф. линейного расширения, К'1

(6-9)·10-5

Удельная теплоемкость, кДж/(кг·К)

1,2+2,0

Коэф. теплопроводности, Вт/(м·К)

0,12+0,25

Удельное электрич. сопротивление, Ом·см

1011-1012

Диэлектрич. проницаемость

3,0+5,0

Водопоглощение за 24 ч, %

0,3+0,4

Структура и св-ва отвержденных Ф.-ф. с. зависят от т-ры, скорости и степени отверждения, типа и кол-ва выделяющихся летучих продуктов.

При термич. отверждении новолачных и резольных Ф.-ф. с. возможны образование и превращение п-хинонметидных групп -CH = C6H4= О, присутствием к-рых объясняется темный цвет этих смол. При использовании аммиака (в качестве катализатора при синтезе резольных смол) и гекса-метилентетрамина (в качестве отвердителя новолачных смол) Ф.-ф. с. могут содержать также аминометилольные (NHCH2OH), аминометиленовые (CH2NHCH2) и азометино-вые (CH = N) группы.

Для направленного изменения св-в Ф.-ф. с. на разл. стадиях их получения применяют хим. модификацию и введение модифицирующих, в т. ч. реакционноспособных добавок. Основной способ хим. модификации Ф.-ф. с.- этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп к-тами и их производными. Напр., в результате этерификации новолачных Ф.-ф. с. эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиново-лачными. Ф.-ф. с. этерифицируют также с помощью галоген-производных углеводородов и хлорцианом.

Большое значение для применения Ф.-ф. с. имеет способность гидроксильных и др. ионогенных групп образовывать комплексные соед. с ионами металлов или др. катионами или анионами (см. Мономеры, Ионообменные смолы).

Мономерными модифицирующими добавками при синтезе Ф.-ф. с. служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, мочевина, дициандиамид, капролактам, а также активные р-рители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодер-жащие мономеры или олигомеры. В качестве полимерных модифицирующих компонентов используют каучуки, по-ливинилацетат, полиамиды, поливинилхлорид и др. Для повышения термич. устойчивости отвержденных Ф.-ф. с. применяют спец. добавки (см. Стабилизация полимеров)или проводят термообработку при 200-250 0C, в результате чего происходит дополнит, сшивание звеньев смолы. Высокотемпературный пиролиз Ф.-ф. с. (до 1000 0C) приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обычно не способного к графитизации, а образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке до 2000 0C.

Ф.-ф. с. используют в качестве связующих и клеев в про-из-ве композиционных материалов на основе древесины и бумаги (древесно-волокнистых и древесно-стружечных плит, фанеры, гетинаксов), тканей и др. (см. Композиционные материалы, Клеи синтетические), связующих литьевых и прессовочных материалов конструкционного и функционального назначения (см. Фенопласты), теплозвукоизолирующих пенопластов, материалов на основе минер, ваты, формовочных материалов для литейного произ-ва, абразивных и фрикционных материалов, защитных и спец. покрытий, лаков, эмалей, заливочных и пропиточных составов, наполнителей для полимерных материалов (волокон, микросфер), углерод-углеродных композиционных материалов, ионообменных смол, светочувствит. материалов (фоторезистов). Ф.-ф. с. используют в качестве вулканизующих и упрочняющих добавок в каучуках и резинах, стабилизаторов полимерных материалов, синтетич. дубителей кожи. В последних случаях часто применяют индивидуальные линейные или циклич. олигоме-тиленфенолы, к-рые служат также моделями Ф.-ф. с. и основой для матричного синтеза стереорегулярных, гл. обр. биологически активных соединений.

Важнейшие достоинства Ф.-ф. с.: низкая стоимость, доступность исходного сырья, простота технол. процессов синтеза смол и их модификации, высокая смачивающая и пропитывающая способность и р-римость, обеспечивающие возможность сочетания в исходном состоянии практически со всеми материалами, хим. инертность, тепло- и огнестойкость в отвержденном состоянии. Недостатки Ф.-ф. с.: токсичность основных компонентов, используемых при синтезе, и большое кол-во отходов произ-ва, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду.

Ф.-ф. с.- первые искусственно полученные форполимеры (1907-1909). Объем их мирового произ-ва 2,5-3,0 млн. т (1989).

Лит.: Силинг M.И., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 11, M., 1977, с. 119-U2; Б ах -ман А., Мюллер К., Фенопласты, пер. с нем., M., 1978; KH о p А., Ше и б В., Фенольньте смолы и материалы на их основе, пер. с англ., M., 1983.

П. Г. Бабаевский.


1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия