Словарь научных терминов
Фазовое равновесие

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 - f (см. Фаз правило).

В общем виде условие Ф. р., согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента ni-. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.

Ф.р. могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов). Мета-стабильные Ф.р. отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).

Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении т-ра плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых р-ров.

Критерий достижения Ф. р. Наиб. общий критерий достижения Ф.р.- сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию Ф.р. сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р). Достижение Ф. р. или хотя бы приближение к нему - важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, В т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании р-римости для достижения Ф. р. применяют длительную (от неск. часов до неск. месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит. отжига образца при фиксированной т-ре - от неск. часов до неск. месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких т-рах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежут. перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других р-ров и т. п.

Типы Ф.р. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах т-ра -состав (давление предполагается постоянным). Все эти Ф. р. делятся на два типа: эвтектич. Ф.р., при к-рых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении т-ры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и пеrитектич. Ф.р., когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого р-ра L и двух твердых р-ров a и b, звтектич. и перитектич. Ф. р. можно записать соотв. в виде р-ций:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/3/1/15031.jpeg

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектич. и перитектич. р-ции происходят при постоянной т-ре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.

В случае, если в определенной области т-р и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого р-ра g), возможны трехфазные равновесия, наз. эвтектоидными и перитектоид-ными. Их можно представить соотв. р-циями, аналогично эвтектич. и перитектич. Ф.р.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/3/2/15032.jpeg

При наличии в нек-ром температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L1 и L2 и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектиче-ское и синтектическое:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/3/3/15033.jpeg

Нек-рые виды трехфазных равновесий, напр. те, при к-рых образуется жидкость в результате взаимод. двух кристаллич. фаз при понижении т-ры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных Ф. р. возрастает еще больше (см. Тройная точка).

Распределение компонентов между фазами системы при Ф.р. описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамич. активностей примеси в двух фазах при Ф. р. является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения в-ва между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного в-ва в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэф. активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных р-ров (это условие обычно выполняется для очень разб. р-ров, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэф. относит. летучести и т. п.

Частные случаи закона распределения - правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым - для в-ва, находящегося в избытке, вторым - для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описывается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса (см. Соосаждение).

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само Ф. р. в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием Ф. р. (см. Кристаллизационные методы разделения смесей, Ректификация, Экстракция жидкостная).

Лит.: Райнз Ф., Диаграммы фазового равновесия в металлургии, пер. с англ., M., 1960; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1-2, Л., 1967; Гиб б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., 3 изд., M., 1982; Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1-2, M., 1989. П. И. Федоров.



1,10-фенантролин 3-фосфоглицераткиназа N-фенилнафтиламины Фаз правило Фазовое равновесие Фазовые переходы Фазовый анализ Фарадея законы Фарадея постоянная Фарадея эффект Фармакокинетика Фармацевтическая химия Фарнезол Фарфор Фаянс Фаянса - пакета правило Фелинга реактив Фелландрены Феназепам Феназин Фенамин Фенантрен Фенетидины Фенетол Фенилаланин Фенилацетальдегид Фенилацетилен Фенилгидразин Фенилендиамины Фенилизоцианат Фенилин Фенилуксусная кислота Фенилфенолы Фенилфлуорон Фенилхлорсиланы Фенилэтиламины Фенилэтиловый спирт Фенкарол Феноксазин Фенол Феноло-альдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы Фенолсульфокислоты Фенолфталеин Фенолы Фенольные смолы Фенопласты Фенотиазин Фентоламин Фенхены Фенхол Фенхон Ферментативный катализ Ферментсодержащие волокна Ферменты Фермий Феромоны Ферредоксин Ферримагнетики Ферриты Ферромагнетики Ферросплавы Ферроцен Фертильные материалы Фибриллированные нити Фибрин Физико-химическая гидродинамика Физико-химическая механика Физико-химический анализ Физическая химия Физические методы анализа Физостигмин Фиксаналы Фиксирование фотографического изображения Фильтрование Финкельштайна реакция Фитогормоны Фиттига реакция Фишера - тропша синтез Фишера - хеппа перегруппировка Фишера реактив Фишера реакция Фишера формулы Флавиновые коферменты Флавон Флавоноиды Флокулянты Флокуляция Флори-q-температура Флорион Флороглюцин Флотация Флуорантен Флуорен Флуоресцентные красители Флуоресцентные отбеливатели Флуоресцентный анализ Флуоресценция Флуоресцирующие красители Флюорит Фолацин Фолиевая кислота Фолина реакция Фолион Фопурин Формазаны Формалин Формальдегид Формамид Форманилид Форматирование Формиаты Форполимеры Фосген Фосгенирование Фосфазосоединения Фосфакол Фосфат-ацетилтрансфераза Фосфатазы Фосфатидилглицерины Фосфатидилинозит Фосфатидилсерины Фосфатидилхолины Фосфатидилэтаноламины Фосфатидовые кислоты Фосфаты конденсированные Фосфаты неорганические Фосфаты органические Фосфиды Фосфиналкилены Фосфинаты Фосфинистые кислоты Фосфиниты Фосфиновые кислоты Фосфиноксиды и фосфинсульфиды Фосфины Фосфиты неорганические Фосфиты органические Фосфоглицериды Фосфодиэстеразы Фосфоенолпируват-карбоксикиназа Фосфоинозитиды Фосфолипазы Фосфолипиды Фосфоназо Фосфонат-фосфатная перегруппировка Фосфонаты Фосфониевые соединения Фосфонистые кислоты Фосфониты Фосфоновые кислоты Фосфор Фосфора галогениды Фосфора кислоты Фосфора оксиды Фосфора тиохлорид Фосфора хлориды Фосфораны Фосфоресцентный анализ Фосфоресценция Фосфорилирование Фосфористая кислота Фосфористой кислоты амиды Фосфоритная мука Фосфориты Фосфорная кислота Фосфорноватая кислота Фосфорноватистая кислота Фосфорной кислоты гексаметилтриамид Фосфорные удобрения Фосфорорганические полимеры Фосфорорганические соединения Фосфорсодержащие гетероциклы Фосфосфинголипиды Фотобумага Фотографическая Фотографические материалы Фотографические эмульсии Фотография цветная Фотография чёрно-белая Фотоионизация Фотокатализ Фотолиз Фотолитография Фотометрический анализ Фотонно-нейтронный анализ Фотоокисление Фотоперенос протона Фотоперенос электрона Фотопластинки Фотоплёнки Фотополимеризация Фоторезисты Фотосинтез Фотохимические реакции Фотохимия Фотохромизм Фотоэлектронная спектроскопия Фотоэлектрохимия Фотоэмульсионные микрокристаллы Фрагментации реакции Франций Фреоны Фреттинг-коррозия Фриделя - крафтса реакция Фридлендера синтез Фрикционные материалы Фриса перегруппировка Фруктаны Фруктоза Фталазин Фталевая кислота Фталевые кислоты Фталевый ангидрид Фталексоны Фталид Фталимид Фталогены Фталодинитрилы Фталоцианиновые красители Фталоцианины Фталоцианогены Фтивазид Фтор Фторакрилатные каучуки Фторволокна Фториды Фторирование Фтористоводородная кислота Фторкаучуки Фторлоны Фторобораты Фторолефины Фторопластовые лаки Фторопласты Фторорганические соединения Фторосиликаты Фторофосфаты Фторсилоксановые каучуки Фтортензиды Фторуглepoды Фторуксусная кислота Фторурацил Фугитивность Фузидиевая кислота Фукоза Фуксины Фуллерены Фульвены Фумарат-гидратаза Фумаровая кислота Фумиганты Фунгициды Функции кислотности Функциональная группа Функциональность полимеров Функциональный анализ Фурадонин Фуразан Фуран Фурановые смолы Фурилдиоксим Фуриловые смолы Фуроксан Фуросемид Фурфуриловый спирт Фурфурол Фурье-спектроскопия