Словарь научных терминов
Топные отношения

ТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ, характеризуют отношения симметрии определенных частей молекулы, а именно отношения груйп (или атомов) и сторон. Две или более идентичных группы в молекуле м.б. по разному расположены относительно остальной части молекулы. Так, в пикриновой к-те (ф-ла I) нитрогруппы в положениях 2 и 6 одинаково расположены относительно реперного атома С-1 (через две связи от С-1), тогда как положения 2 и 4 различны (через две и четыре связи от С-1).

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/7/14467.jpeg

В Т.о. участвуют только одинаково расположенные идентичные группы. Такие группы м.б. гомотопными (гомотопия), диастереотопными (диас-тереотопия) и энантиотопными (энан-тиотопия). Диастереотопные и энантио-топные группы наз. гетеротопными.

Гомотопными (эквивалентными) наз. группы, взаимозаменяемые благодаря поворотам относительно оси симмет рии. Из этого следует, что любая ахиральная или хиральная молекула, имеющая ось симметрии, содержит по крайней мере один набор (обычно пару) гомотопных групп. К соед., в к-рых присутствуют соотв. два, три и шесть гомотопных атома Н, относятся метиленхлорид II, метилхлорид III и бензол IV.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/8/14468.jpeg

Энантиотопными наз. группы, к-рые взаимозаменяют-ся операцией симметрии относительно зеркально-поворотной оси [чаще всего это плоскость (s = S1) или центр (Сi = S2) симметрии]. Т. обр., энантиотопные группы могут встречаться только в ахиральных молекулах. Энантиотопными являются группы СН2СООН в лимонной к-те V и их части (СН2, СООН) или фенильные и карбоксильные группы в циклобутане VI.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/9/14469.jpeg

Диастереотопными наз. группы, к-рые нельзя взаимо-заменить в результате любой операции симметрии. Поскольку в асимметричных молекулах, таких, как VII или VIII, нет элементов симметрии, геминальные группы в них (соотв. СН3 и Н) диастереотопны. Хиральные молекулы с поворотной симметрией (напр., DC) и ахиральные молекулы (напр., X и XI) также могут содержать диастерео-топные пары групп, но при этом элемент симметрии не должен относиться к этим группам.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/0/14470.jpeg

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе СН2 цикло-пентанона IX (группа симметрии С2) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метальной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная группы, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформаци-онно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной кон-формации; однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр. намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца.

Более наглядно понятие Т, о. может быть представлено с помощью т. наз. критерия замещения, заключающегося в умозрительной замене каждой из сравниваемых групп (или атомов) на другую, отличную. Напр., при замене любого метиленового атома H в пропане на атом С1 получим одно и то же соед.-2-хлорпропан. В этом случае говорят о гомотопности метиленовых атомов Н. Если при замене каждого из сравниваемых атомов (групп) образуются разл. энантиомеры, то такие атомы (группы) являются энантиотопными. Если же использование критерия замещения приводит к разл. диастереомерам, то говорят о диастереатопности сравниваемых групп "ли атомов.

В спектрах ЯМР гомотопные атомы и группы всегда характеризуются одним и тем же хим. сдвигом, в то время как диастереотопные различаются по величине хим. сдвига. Энантиотопные атомы и группы имеют одинаковый хим. сдвиг в ахиральных р-рителях и разный в присут. хиральных р-рителей или комплексообразователей. Диастереотопные атомы и группы различаются по скоростям р-ций с любыми реагентами, энантиотопные-по скоростям их р-ций с хиральными реагентами (или с ахиральными в присут. хиральных катализаторов).

Термины "диастереотопия", "энантиотопия" и "гамото-пия" выражают отношение одной группы к другой и поэтому могут меняться в зависимости от выбора объекта для сравнения. Так, в циклобутаноне ХП атомы НA гомотопны, и каждый имеет два типа энантиотопных отношений с атомами НB, к-рые также образуют гомотопный набор. Ни один из них не связан никакими операциями симметрии с гомотопной парой атомов НC, к-рые занимают др. структурное положение. В циклобутаноне ХIII атомы НA и НB образуют два энантиотопных набора, тогда как любой атом НА диастереотопен по отношению к любому HB.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/1/14471.jpeg

Т.о. для- групп можно распространить на отношения симметрии сторон.

Гомотопными сторонами молекулы являются те, к-рые содержат копланарную ось симметрии. Такие стороны можно найти как в ахиральных молекулах, напр. ацетоне, изобутилене, так и в хиральных, напр. циклопентаноне IX.

Энантиотопными сторонами являются две стороны любой мол. плоскости, к-рая одновременно служит плоскостью симметрии молекулы, но не содержит копланарной оси симметрии. Энантиотопны стороны карбонильной группы в ацетальдегиде XIV, фенилметилсульфиде XV.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/2/14472.jpeg

Диастереотопными являются две стороны любой мол. плоскости, к-рая не служит плоскостью симметрии и не содержит копланарной оси симметрии. Так, стороны группы С=О в асимметричной молекуле XVI диастереотопны. Плоскость симметрии, перпендикулярная рассматриваемой плоскости, допускает диастереотопность, как можно видеть на примере соед. XIII, содержащего карбонильную группу с диастереотопными сторонами.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/3/14473.jpeg

Лит.: Мислоу К., Рабан М., в кн.: Избранные проблемы стереохимии, под ред. Н. Аллинджера, Э. Илиела, пер. с англ., М., 1970, с. 9-47; Стод-дарт Дж., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 46; Ногради М., Стереохимия, пер. с англ., М., 1984. См. также лит. при ст. Стереоселективный синтез. Е.Л. Гайдарова.


(+)-тубокурарин 2-теноилтрифторацетон Таблетирование Табун Тайрон Таллийорганические соединения Талловое масло Тальк Таннины Тантал Тантала галогениды Тантала оксиды Тантала сплавы Танталаты Танталорганические соединения Тарельчатые аппараты Тартраты Тауриды Таутомерия Тафеля уравнение Тафта уравнение Твердое тело Твердость Твердофазная полимеризация Твердофазный синтез Твердые горючие ископаемые Твердые растворы Твердые смазки Твердые сплавы Тейхоевые кислоты Текстолиты Текстурированные нити Текучести температура Теле-замещение Теллур Теллура оксиды. Теллуриды Теллурорганические соединения Теллурофен Теломеризация Температура Темплатный синтез Тензиметрия Теобромин Теофиллин Тепловая теорема Тепловой эффект реакции Теплоемкость Теплоизоляционные материалы Теплообмен Теплопроводность Теплостойкость Теплота образования Теплота сгорания Тер-мейлена метод Тербий Терефталевая кислота Терефталоилхлорид Термит Термический анализ Термический крекинг Термогравиметрия Термография Термодеполяризационный анализ Термодинамика Термодинамические потенциалы Термодинамическое равновесие Термодиффузионное разделение Термолиз Термолизин Термолюминесценция Термометрия Термометры Термопласты Термореактивные пластмассы Термостойкие волокна Термостойкие полимеры Термостойкость Термофорез Термохимия Термоэластопласты Терпеновые смолы Терпеновые спирты Терпены Терпинены Терпинеолы Терфенилы Тестостерон Тетрагидрофолатдегидрогеназа Тетрагидрофуран Тетразен Тетразол Тетралин Тетраметилолфосфонийхлорид Тетранитрометан Тетранитропентаэритрит Тетрафторэтилен Тетрахлорбензолы Тетрахлорэтаны Тетрахлорэтилен Тетрацианохинодиметан Тетрацианоэтилен Тетрациклины Тетраэтилсвинец Тетраэтоксисилан Тетрил Тетроники Тетурам Технеций Техника безопасности Технические жидкости Технический углерод Тиазиновые красители Тиазол Тиамин Тиенотиофены Тиепин Тиетан Тиильные радикалы Тиираны Тиксотропия Тиле-винтера реакция Тимидин Тимин Тимол Тиоацетамид Тиогликолевая кислота Тиодигликоль Тиозоли Тиоиндиго Тиоиндигоидные красители Тиокарбаминовые кислоты Тиокарбонильные соединения Тиокарбоновые кислоты Тиоколы Тиолы Тиомочевина Тион-тиольная перегруппировка Тионилгалогениды Тиопентал-натрий Тиопираны Тиопирилия соли Тиосалициловая кислота Тиосемикарбазиды Тиосемикарбазоны Тиосерная кислота Тиоспирты Тиосульфаты неорганические Тиосульфокислоты Тиоугольные кислоты Тиофен Тиофенол Тиофенолы Тиоформальдегид Тиофосфаты неорганические Тиофосфаты органические Тиохолин Тиоцианаты неорганические Тиоцианаты органические Тиоэфиры Типов теория Тиреотропный гормон Тирозин Тироксин Тиролиберин Титан Титана галогениды Титана карбид Титана нитрид Титана оксиды Титана сплавы Титана сульфаты Титана хлориды Титанаты Титанорганические соединения Титр Титраторы Титриметрия Тиурамы Тиффено реакция Тищенко реакция Тодда-атертона реакция Тозилаты Ток обмена Токолитические средства Токоферолы Токсины Токсичность Толан Толленса реактив Толуидины Толуилендиамины Толуилендиизоцианаты Толуиловые альдегиды Толуиловые кислоты Толуол Толуолсульфамиды Толуолсульфокислоты Толуолсульфонат Толуолсульфохлориды Тонкие пленки Тонкослойная хроматография Топлива Топливные элементы Топные отношения Топоизомеразы Топология Топомеризация Топохимические реакции Торий Торпа-циглера реакция Торф Тошлирование Травление Транквилизаторы Трансаминирование Трансаннулярные реакции Трансгидрогеназа Транскетолаза Транскрипция Трансляция Трансмиссионные масла Транспозоны Трансферазы Трансформация Трассирующие составы Трассёра метод Трение Треоизомеры Треонин Третье начало термодинамики Трехмерные полимеры Триазины Триазолы Триаминотринитробензол Триарилметильные радикалы Триацетатные волокна Триацетонамин Трибохимия Трибутилфосфат Триизобутилалюминий Трииодтиронин Тримезиновая кислота Тримекаин Тримеллитовая кислота Триметиламин Триметилолфосфин Триметилолфосфиноксид Триметилфосфит Тримолекулирные реакции Тринитробензол Тринитроксилол Тринитрорезорцин Тринитротолуол Тринитрофенол Триозофосфатиомераза Триоксан Триоксибензолы Триорганоарсины Трипсин Триптофан Триптофана3а Тритий Трифенилкарбинол Трифенилметан Трифенилметановые красители Трифенилфосфат Трифенилфосфин Трифенилфосфит Трифенилхлорметан Трифторацетиллцетон Трифторнадуксусная кислота Трифторнитрозометан Трифторуксусная кислота Трихлорбензолы Трихлорэтаны Трихлорэтилён Трихомонацид Триэтаноламин Триэтилалюминий Триэтиламин Триэтиленгликоль Тройная связь Тройная точка Тромбин Тропановые алкалоиды Тропафен Тропацин Тропеолины Тропилия соединения Трополоны Трудногорючие волокна Тулий Туманоулавливание Туннельный эффект Турбидиметрия Турбинные масла Турбулентная диффузия Тяжёлая вода