Словарь научных терминов
Тиоцианаты органические

ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (орг. роданиды), эфи-ры тиоциановой к-ты общей ф-лы RSCN. Наиб. значение имеют алкил- и арилтиоцианаты. Алкилтиоцианаты-бесцв. жидкости со слабым запахом лука-порея, арилтиоцианаты -высококипящие жидкости или твердые в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях.

В ИК спектрах Т.о. присутствует характеристич. полоса в области 2130-2160 см-1 (колебания группы C=N).

Окисляются Т.о. HNO3 до сульфокислот, хлором в воде-до сульфохлоридов, надкислотами-до сульфоцианидов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/9/14329.jpeg

Восстановление Т.о. LiAlH4, Na2S, Na в жидком NH3, NaBH4, Zn в к-те приводит к тиолам.

Щелочи превращают Т.о. в дисульфиды: RSCN + ОН- : : RS- + HOCN; RSCN + RS- : RSSR + CN-.

При взаимодействии Т.о. со спиртами в присут. НС1 образуются хорошо кристаллизующиеся гидрохлориды эфи-ров иминотиоугольных к-т (ф-ла I), к-рые м.б. использованы для идентификации Т.о. При стоянии соед. I превращ. в тиокарбаматы либо (при обработке поташом)-в соответствующие эфиры:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/0/14330.jpeg

Р-ция Т.о. с H2S приводит к S-зфирам дитиокарбаминовой к-ты, со спиртами в присут. к-т - к S-эфирам тиокарбамино-вой к-ты, арилтиоцианаты со спиртами в присут. Ph3P дают сульфиды:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/1/14331.jpeg

При нагр. (часто при перегонке) Т.о. изомеризуются в изотиоцианаты (см. ниже). Т.о. легко циклизуются по атому С или N тиоцианатной группы:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/2/14332.jpeg

Наиб. общий метод синтеза алкил- и арилтиоцианатов -обработка орг. галогенидов, сульфатов или сульфонатов тиоцианатами щелочных металлов (выходы >70%); продукт часто бывает загрязнен изотиоцианатами, особенно в тех случаях, когда р-ция протекает по механизму SN1: RX + -SCN : RSCN + X-. Р-цию можно проводить в условиях межфазного катализа. Неактивир. арилгалогени-ды не вступают в р-ции нуклеоф. замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов-замена диазогруппы в условиях р-ции Зандмейера:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/3/14333.jpeg

Т.о. образуются при взаимод. диазокетонов с роданид-анионом в кислых водных р-рах; при обработке соед. ф-лы RSX (X = Cl, SCN, SO3M, SR или фталимидогруппа) цианидами; при действии на тиолы галогенцианов или цианидов и Вr2 в СН3ОН, насыщенном NaBr, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/4/14334.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/5/14335.jpeg

Т.о. получают также исходя из родана (тиоциана): вза-имод. последнего с ароматич. соединением в присут. к-т Льюиса приводит к арилтиоцианатам, со спиртами в присут. Рb3Р-к алкилтиоцианатам (при этом вторичные спирты частично, а третичные нацело превращ. в изотиоциана-ты), присоединение к непредельным соед.-к дитиоциано-производным (в случае сопряженных диенов преобладает 1,4-присоединение), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/6/14336.jpeg

Т.о. используют в качестве инсектицидов и протравителей семян, а также как стабилизаторы хлорир. углеводородов, смазок, эмульгаторов.

Метилтиоцианат и этилтиоцианат высокотоксичны, ла-криматоры. Большинство Т.о. практически нетоксичны.

Изотиоцианаты (И., изороданиды, горчичные масла)-соед. общей ф-лы RN=C=S. Низшие И.-стабильные бесцв. жидкости с характерным запахом; ацилизотиоциана-ты-менее стабильны, с резким неприятным запахом.

В ИК спектрах И. присутствует сильная, широкая, часто расщепленная характеристич. полоса в области 2100-2000 см-1 (валентные колебания группы NCS); в УФ спектрах алифатических И.-полоса поглощения в области 244-248 нм (e ! 103), ароматические И. поглощают при более высоких длинах волн.

И. легко присоединяют соед., содержащие подвижный атом Н:

RNCS + НХ : RNHQS)X

X = OR', OAr, SH, SR, CN, NH2, NHR, NRR', NHNH2, SO3Na и др.

При р-циях с карбоновыми и тиолкарбоновыми к-тами образуют амиды (одновременно выделяются COS или CS2); при взаимод. с карбанионами, полученными из соед. с активными метильными или метиленовыми группами, а также с реактивами Гриньяра-тиоамиды, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/7/14337.jpeg

Х = O, S RNCS + -СН(СООСН3)2 : RNHC(S)CH(COOCH3)2

ArNCS + RMgl : ArNHC(S)R

И. восстанавливаются Zn в НСl до RNH2, LiАlН4-до RNHCH3, NaВН4-до RNHC(S)H, при действии HgO образуются соответствующие изоцианаты.

И.-полупродукты в синтезе гетероциклич. соединений. Так, при взаимод. с NaN3 образуются меркаптотетразолы; р-ция арилизотиоцианатов с диметоксикарбеном приводит к 5,5-диметоксидитиогидантоинам:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/8/14338.jpeg

В р-циях И. с нуклеоф. реагентами (в случае, если одно или оба реагирующих в-ва содержат дополнит. функц. группу) гетероциклич. соединения часто образуются самопроизвольно, напр. при взаимод. арилизотиоцианатов с а-меркап-то- или a-аминокислотами:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/9/14339.jpeg

И. могут использоваться для получения шестичленных гетероциклич. соед., напр. при взаимод. с енаминами или при р-ции с анионом глутаконового диальдегида:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/4/0/14340.jpeg

Р-ция с ароматич. углеводородами в условиях р-ции Фриделя - Крафтса приводит к вторичным ароматич. тио-амидам. В нек-рых случаях возможно внутримол. тиокар-бамоилирование, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/4/1/14341.jpeg

Осн. методы получения И.-термич. перегруппировка тиоцианатов (используют гл. обр. для синтеза ацилизо-тиоцианатов) и обработка первичных аминов тиофос-геном:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/4/2/14342.jpeg

И. получают также разложением разл. производных дитиокарбаминовой к-ты, напр. солей (последние образуются при взаимод. первичных аминов с CS2 в присут. оснований):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/4/3/14343.jpeg

Алифатические и ароматические И. легко образуются при обработке CS2 первичными аминами в присут. дициклогек-силкарбодиимида либо при обработке N,N'-дизамещенных тиомочевин Р2О5 или сильными конц. к-тами при повыш. т-рах.

И. могут быть получены из N,N'-тиокарбонилдиимидазо-ла: аминолиз последнего дает соответствующую тиомоче-вину, к-рая подвергается термич. разложению:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/4/4/14344.jpeg

И. используют для модифицирования смол, применяемых в произ-ве синтетич. волокон; для получения полиизотио-цианатов. Нек-рые И. обладают бактерицидными, фунги-цидными и инсектицидными св-вами (см. Аллилизотиоциа-нат, Метилизотиоцианат).

И. раздражают слизистые оболочки и кожу.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 473-79, 673-84; Houben-Weyl, Methoden der organischen Cbemie, Bd E4, Stuttg.-N. Y., 1983, S. 940-69. А. А. Дудинов.


(+)-тубокурарин 2-теноилтрифторацетон Таблетирование Табун Тайрон Таллийорганические соединения Талловое масло Тальк Таннины Тантал Тантала галогениды Тантала оксиды Тантала сплавы Танталаты Танталорганические соединения Тарельчатые аппараты Тартраты Тауриды Таутомерия Тафеля уравнение Тафта уравнение Твердое тело Твердость Твердофазная полимеризация Твердофазный синтез Твердые горючие ископаемые Твердые растворы Твердые смазки Твердые сплавы Тейхоевые кислоты Текстолиты Текстурированные нити Текучести температура Теле-замещение Теллур Теллура оксиды. Теллуриды Теллурорганические соединения Теллурофен Теломеризация Температура Темплатный синтез Тензиметрия Теобромин Теофиллин Тепловая теорема Тепловой эффект реакции Теплоемкость Теплоизоляционные материалы Теплообмен Теплопроводность Теплостойкость Теплота образования Теплота сгорания Тер-мейлена метод Тербий Терефталевая кислота Терефталоилхлорид Термит Термический анализ Термический крекинг Термогравиметрия Термография Термодеполяризационный анализ Термодинамика Термодинамические потенциалы Термодинамическое равновесие Термодиффузионное разделение Термолиз Термолизин Термолюминесценция Термометрия Термометры Термопласты Термореактивные пластмассы Термостойкие волокна Термостойкие полимеры Термостойкость Термофорез Термохимия Термоэластопласты Терпеновые смолы Терпеновые спирты Терпены Терпинены Терпинеолы Терфенилы Тестостерон Тетрагидрофолатдегидрогеназа Тетрагидрофуран Тетразен Тетразол Тетралин Тетраметилолфосфонийхлорид Тетранитрометан Тетранитропентаэритрит Тетрафторэтилен Тетрахлорбензолы Тетрахлорэтаны Тетрахлорэтилен Тетрацианохинодиметан Тетрацианоэтилен Тетрациклины Тетраэтилсвинец Тетраэтоксисилан Тетрил Тетроники Тетурам Технеций Техника безопасности Технические жидкости Технический углерод Тиазиновые красители Тиазол Тиамин Тиенотиофены Тиепин Тиетан Тиильные радикалы Тиираны Тиксотропия Тиле-винтера реакция Тимидин Тимин Тимол Тиоацетамид Тиогликолевая кислота Тиодигликоль Тиозоли Тиоиндиго Тиоиндигоидные красители Тиокарбаминовые кислоты Тиокарбонильные соединения Тиокарбоновые кислоты Тиоколы Тиолы Тиомочевина Тион-тиольная перегруппировка Тионилгалогениды Тиопентал-натрий Тиопираны Тиопирилия соли Тиосалициловая кислота Тиосемикарбазиды Тиосемикарбазоны Тиосерная кислота Тиоспирты Тиосульфаты неорганические Тиосульфокислоты Тиоугольные кислоты Тиофен Тиофенол Тиофенолы Тиоформальдегид Тиофосфаты неорганические Тиофосфаты органические Тиохолин Тиоцианаты неорганические Тиоцианаты органические Тиоэфиры Типов теория Тиреотропный гормон Тирозин Тироксин Тиролиберин Титан Титана галогениды Титана карбид Титана нитрид Титана оксиды Титана сплавы Титана сульфаты Титана хлориды Титанаты Титанорганические соединения Титр Титраторы Титриметрия Тиурамы Тиффено реакция Тищенко реакция Тодда-атертона реакция Тозилаты Ток обмена Токолитические средства Токоферолы Токсины Токсичность Толан Толленса реактив Толуидины Толуилендиамины Толуилендиизоцианаты Толуиловые альдегиды Толуиловые кислоты Толуол Толуолсульфамиды Толуолсульфокислоты Толуолсульфонат Толуолсульфохлориды Тонкие пленки Тонкослойная хроматография Топлива Топливные элементы Топные отношения Топоизомеразы Топология Топомеризация Топохимические реакции Торий Торпа-циглера реакция Торф Тошлирование Травление Транквилизаторы Трансаминирование Трансаннулярные реакции Трансгидрогеназа Транскетолаза Транскрипция Трансляция Трансмиссионные масла Транспозоны Трансферазы Трансформация Трассирующие составы Трассёра метод Трение Треоизомеры Треонин Третье начало термодинамики Трехмерные полимеры Триазины Триазолы Триаминотринитробензол Триарилметильные радикалы Триацетатные волокна Триацетонамин Трибохимия Трибутилфосфат Триизобутилалюминий Трииодтиронин Тримезиновая кислота Тримекаин Тримеллитовая кислота Триметиламин Триметилолфосфин Триметилолфосфиноксид Триметилфосфит Тримолекулирные реакции Тринитробензол Тринитроксилол Тринитрорезорцин Тринитротолуол Тринитрофенол Триозофосфатиомераза Триоксан Триоксибензолы Триорганоарсины Трипсин Триптофан Триптофана3а Тритий Трифенилкарбинол Трифенилметан Трифенилметановые красители Трифенилфосфат Трифенилфосфин Трифенилфосфит Трифенилхлорметан Трифторацетиллцетон Трифторнадуксусная кислота Трифторнитрозометан Трифторуксусная кислота Трихлорбензолы Трихлорэтаны Трихлорэтилён Трихомонацид Триэтаноламин Триэтилалюминий Триэтиламин Триэтиленгликоль Тройная связь Тройная точка Тромбин Тропановые алкалоиды Тропафен Тропацин Тропеолины Тропилия соединения Трополоны Трудногорючие волокна Тулий Туманоулавливание Туннельный эффект Турбидиметрия Турбинные масла Турбулентная диффузия Тяжёлая вода