Словарь научных терминов
Тиофосфаты органические

ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, соед. общей ф-лы ХnY3-nР=2, где X = OR или SR, Y = ОН или SH, Z = О или S, R-opг. радикал, n=1-3 (молекула содержит не менее одного атома S, связанного с атомом Р); Т.о. наз. также соли соответствующих к-т (при n < 3).

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/1/3/14313.jpeg

Подразделяют Т.о. на полные (третичные, или средние, n = 3) и кислые (первичные n = 1, вторичные n — 2). Название Т.о. включает назв. радикалов (через дефис приводят символ связанного с P гетероатома) и назв. тио- фосфатного остатка, иногда Т.о. наз. как эфир тиокислоты фосфора [напр., CH3O(C4H9S)P(S)OH-О-метил-S-бутилдитиофосфат, или О-метиловый S-бутиловый эфир дитиофосфорной к-ты].

Полные Т.о. Соед. с низшими алифатич., смешанными алифатич. и ароматич. радикалами, как правило подвижные жидкости (реже-масла), остальные-кристаллич. в-ва (см. табл.). Соед.. с относительно небольшой мол. массой перегоняются в вакууме; большинство полных Т.о. раств. в орг. р-рителях, низшие члены ряда ограниченно раств. в воде.

Конфигурация молекул эфиров-тетраэдрическая. Величины дипольных моментов находятся обычно в пределах 7,67·10-30-1,07·10-29 Кл·м; исключение-нек-рые би-циклотионфосфаты (напр., для соед. ф-лы I m 2,235 x x 10-29 Кл·м) и арилзамещенные тионфосфаты [напр., для C2H5O(n-O2NC6H4O)2PS m 1,635·10-29 Кл·м].

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/1/4/14314.jpeg

В ИК спектрах полоса поглощения связи P=S (низкой характеристичности) находится в области 650-700 см-1. В спектрах ЯМР31Р хим. сдвиги (м.д.) для соед. типа (RO)3PS- 50-85, для (RO)2P(S)SR-90-100, для (RO)2P(O)SR-13-40.

Полные Т.о. образуют комплексы с солями мн. металлов; комплексы тиофосфорильных соед. (содержат тиофосфо-рильную группу P=S) с солями тяжелых металлов менее стабильны, чем подобные комплексы полных фосфатов. Тиофосфорильные соед. сравнительно легко (напр., при действии Na) восстанавливаются до полных эфиров к-т трехвалентного Р; при действии Н2О2, HNO3 или др. окислителей (иногда Н2О) превращ. в фосфорильные соед. (содержат фосфорильную группу Р=О); при действии Сl2 или SО2Сl2-в фосфорилсульфенхлориды (RO)3P(O)SCl.

Соед. типа (RO)3P(S)OR' (тионфосфаты) склонны к изомеризации в тиолфосфаты (RO)3P(O)SR' (см. Пищиму-ки реакция). Продукты S-алкилирования образуются также при действии R'Hal на тиофосфорильные соед., напр.:

(RO)3P(S) + R'Hal : (RO)2P(O)SR' + RHal

По эфирному атому S реагируют нек-рые электрофилы, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/1/5/14315.jpeg

Полные Т.о. с низшими алифатич. радикалами алки-лируют NR3, R2S, (NH2)2C(S) и нек-рые др. орг. основания; при этом тионфосфаты, содержащие хотя бы одну группу RO, претерпевают тион-тиольную перегруппировку, напр.:

(CH3O)3PS + (CH3)2NR :: [(СН3O) (CH3S)P(O)O]-[(CH3)3NR]+ (CH3O)2P(S)SCH3 + (CH3)2S : [(СН3S)2Р(O)О]- [(СН3)3S]+

Соед. сравнительно устойчивы к гидролизу в нейтральных средах и, как правило, быстро разлагаются (с выделением H2S) в кислых средах. В щелочных средах гидролиз чаще всего приводит к образовадию солей кислых Т.о. При гидролизе и алкоголизе полных Т.о., содержащих одновременно группы RO и RS, обычно в первую очередь отщепляется группа RS. В остальном полные Т.о. близки по своим св-вам к полным фосфатам (см. Фосфаты органические).

Обычно полные Т.о. получают взаимод. РОСl3 или PSCl3 со спиртами, фенолами и тиолами (или их Na-производны-ми) в присут. орг. оснований. Соед. с тиофосфорильной группой можно также получать присоединением S к тио-фосфитам (RO)nP(SR)3-n или нагреванием триорганилфос-фатов с P2Sc (в случае алкилфосфатов возможно образование S-алкилфосфатов в результате тион-тиольной перегруппировки).

Полные Т.о. с разнообразными S-алкильными радикалами м.б. получены присоединением фосфорилсульфенхло-ридов, а также кислых Т.о. к соед. с кратными связями, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/1/6/14316.jpeg

Т.о. типа (RO)2P(O)SR' в лаб. условиях часто получают взаимод. вторичных или третичных фосфитов с RSX (X = С1, CN, R2N, SR). Общий метод синтеза тетратиофосфа-тов основан на взаимод. P2S5 с тиолами, простыми эфирами, полными боратами, алкоксисиланами или спиртами.

Кислые Т.о. Наиб. полно изучены вторичные тио- и ди-тиофосфаты (RO)2P(S)OH и (RO)2P(S)SH. Остальные типы вторичных тиофосфатов, обладающие сравнительно низкой устойчивостью, в индивидуальном состоянии не охарактеризованы (достаточно подробно изучены только их соли). Еще меньшей устойчивостью обладают первичные тиофос-фаты [напр., дитиофосфаты типа RSP(S)(OH)2 разлагаются уже на холоду, а их соли-при нормальных условиях]; охарактеризованы и используются в синтезах только соли первичных тиофосфатов с анионами ROP(O)(OH)S- и RSP(O)(OH)O-.

Вторичные тиофосфаты с R = Alk обычно жидкости, перегоняющиеся в вакууме; остальные-кристаллич. в-ва; раств. в орг. р-рителях, низшие-в воде. Монотиофосфаты (RO)2P(S)OH в водных р-рах существуют преим. в тиольной форме; в чистом виде и спиртовых р-рах-в тионной. В анионах солей [(RO)2P(O)S]-M+ (М = NH4, NR3H, Na, К) отри-цат. заряд распределен между атомами S, P и фосфо-рильным атомом О.

Вторичные тиофосфаты-к-ты средней силы; напр., рКа в водном этаноле (7 и 80%-ный С2Н5ОН) для (CH3O)2P(S)OH соотв. 1,18 и 2,5; для (изо3Н7О)2Р(S)ОН-1,59 и 2,9; для (изо-C3H7O)2P(S)SH-l,82 и 2,65; для (C4H9O)2P(S)SH-1,83 и 2,64.

В ИК спектрах полосы поглощения связи P=S 600-660 см-1, связи Р—SH (в ССl4) ок. 2540 см-1. В спектрах ЯМР 31Р хим. сдвиги (м.д.) для соед. типа (RO)2P(S)OH-45-71, для (RO)2P(S)SH-80-90 м.д.

Кислые Т.о. образуют соли с NH3 и аминами, с гидрокси-дами и оксидами металлов. При действии На12 (Сl, Вr, I) вторичные тиофосфаты в зависимости от условий образуют след. соединения:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/1/7/14317.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/1/8/14318.jpeg

Алкилированные по атому S продукты образуются при действии на О,О-диалкилтиофосфаты RHal, соед. с кратными связями, триалкиловых эфиров ортомуравьиной к-ты, эпоксидов и др., напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/1/9/14319.jpeg

О,О-Диорганилтиофосфаты обычно получают присоединением S к диорганилфосфитам. Эти соед. с хорошим выходом образуются также при гидролизе хлорангидридов эфиров тиофосфорных к-т (RO)2P(S)C1 и путем ацидолиза полных тионфосфатов (RO)3P(S). Наиб. используемый в пром-сти метод синтеза О,О-диорганилдитиофосфатов основан на р-ции спиртов или фенолов с P2S5. Высшие О,О-диалкилдитиофосфаты и олигомеры на их основе получают путем переэтерификации:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/0/14320.jpeg

В лабораторных условиях О,О-диалкилдитиофосфаты получают также алкоголизом органилтритиометафосфа-тов RSPS2.

Среди полных Т.о. встречаются соед. с относительно высокой токсичностью для теплокровных. Так, для О,О-ди-этил-S-(2-диэтиламино)этилтиофосфата (амитон, или те-трам) и его иодэтилата ЛД50 (мыши, внутрибрюшинно) соотв. 0,5 и 0,17 мг/кг.

Представители полных Т.о. составляют наиб. многочисл. группу фосфорорг. пестицидов; Т.о. используют также в качестве противоизносных и антикоррозионных присадок к смазочным маслам, пластификаторов полимерных материалов, флотац. агентов и дефолиантов.

Лит.: Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 171-97; Fest С., Schmidt K.-J., The Chemistry of organophosphorus pesticides, В., 1973; Ailman D., Mages R, в кн.: Organic phosphorus compounds, v. 7, N.Y., 1976, p. 487-865. Г.И. Дрозд.


(+)-тубокурарин 2-теноилтрифторацетон Таблетирование Табун Тайрон Таллийорганические соединения Талловое масло Тальк Таннины Тантал Тантала галогениды Тантала оксиды Тантала сплавы Танталаты Танталорганические соединения Тарельчатые аппараты Тартраты Тауриды Таутомерия Тафеля уравнение Тафта уравнение Твердое тело Твердость Твердофазная полимеризация Твердофазный синтез Твердые горючие ископаемые Твердые растворы Твердые смазки Твердые сплавы Тейхоевые кислоты Текстолиты Текстурированные нити Текучести температура Теле-замещение Теллур Теллура оксиды. Теллуриды Теллурорганические соединения Теллурофен Теломеризация Температура Темплатный синтез Тензиметрия Теобромин Теофиллин Тепловая теорема Тепловой эффект реакции Теплоемкость Теплоизоляционные материалы Теплообмен Теплопроводность Теплостойкость Теплота образования Теплота сгорания Тер-мейлена метод Тербий Терефталевая кислота Терефталоилхлорид Термит Термический анализ Термический крекинг Термогравиметрия Термография Термодеполяризационный анализ Термодинамика Термодинамические потенциалы Термодинамическое равновесие Термодиффузионное разделение Термолиз Термолизин Термолюминесценция Термометрия Термометры Термопласты Термореактивные пластмассы Термостойкие волокна Термостойкие полимеры Термостойкость Термофорез Термохимия Термоэластопласты Терпеновые смолы Терпеновые спирты Терпены Терпинены Терпинеолы Терфенилы Тестостерон Тетрагидрофолатдегидрогеназа Тетрагидрофуран Тетразен Тетразол Тетралин Тетраметилолфосфонийхлорид Тетранитрометан Тетранитропентаэритрит Тетрафторэтилен Тетрахлорбензолы Тетрахлорэтаны Тетрахлорэтилен Тетрацианохинодиметан Тетрацианоэтилен Тетрациклины Тетраэтилсвинец Тетраэтоксисилан Тетрил Тетроники Тетурам Технеций Техника безопасности Технические жидкости Технический углерод Тиазиновые красители Тиазол Тиамин Тиенотиофены Тиепин Тиетан Тиильные радикалы Тиираны Тиксотропия Тиле-винтера реакция Тимидин Тимин Тимол Тиоацетамид Тиогликолевая кислота Тиодигликоль Тиозоли Тиоиндиго Тиоиндигоидные красители Тиокарбаминовые кислоты Тиокарбонильные соединения Тиокарбоновые кислоты Тиоколы Тиолы Тиомочевина Тион-тиольная перегруппировка Тионилгалогениды Тиопентал-натрий Тиопираны Тиопирилия соли Тиосалициловая кислота Тиосемикарбазиды Тиосемикарбазоны Тиосерная кислота Тиоспирты Тиосульфаты неорганические Тиосульфокислоты Тиоугольные кислоты Тиофен Тиофенол Тиофенолы Тиоформальдегид Тиофосфаты неорганические Тиофосфаты органические Тиохолин Тиоцианаты неорганические Тиоцианаты органические Тиоэфиры Типов теория Тиреотропный гормон Тирозин Тироксин Тиролиберин Титан Титана галогениды Титана карбид Титана нитрид Титана оксиды Титана сплавы Титана сульфаты Титана хлориды Титанаты Титанорганические соединения Титр Титраторы Титриметрия Тиурамы Тиффено реакция Тищенко реакция Тодда-атертона реакция Тозилаты Ток обмена Токолитические средства Токоферолы Токсины Токсичность Толан Толленса реактив Толуидины Толуилендиамины Толуилендиизоцианаты Толуиловые альдегиды Толуиловые кислоты Толуол Толуолсульфамиды Толуолсульфокислоты Толуолсульфонат Толуолсульфохлориды Тонкие пленки Тонкослойная хроматография Топлива Топливные элементы Топные отношения Топоизомеразы Топология Топомеризация Топохимические реакции Торий Торпа-циглера реакция Торф Тошлирование Травление Транквилизаторы Трансаминирование Трансаннулярные реакции Трансгидрогеназа Транскетолаза Транскрипция Трансляция Трансмиссионные масла Транспозоны Трансферазы Трансформация Трассирующие составы Трассёра метод Трение Треоизомеры Треонин Третье начало термодинамики Трехмерные полимеры Триазины Триазолы Триаминотринитробензол Триарилметильные радикалы Триацетатные волокна Триацетонамин Трибохимия Трибутилфосфат Триизобутилалюминий Трииодтиронин Тримезиновая кислота Тримекаин Тримеллитовая кислота Триметиламин Триметилолфосфин Триметилолфосфиноксид Триметилфосфит Тримолекулирные реакции Тринитробензол Тринитроксилол Тринитрорезорцин Тринитротолуол Тринитрофенол Триозофосфатиомераза Триоксан Триоксибензолы Триорганоарсины Трипсин Триптофан Триптофана3а Тритий Трифенилкарбинол Трифенилметан Трифенилметановые красители Трифенилфосфат Трифенилфосфин Трифенилфосфит Трифенилхлорметан Трифторацетиллцетон Трифторнадуксусная кислота Трифторнитрозометан Трифторуксусная кислота Трихлорбензолы Трихлорэтаны Трихлорэтилён Трихомонацид Триэтаноламин Триэтилалюминий Триэтиламин Триэтиленгликоль Тройная связь Тройная точка Тромбин Тропановые алкалоиды Тропафен Тропацин Тропеолины Тропилия соединения Трополоны Трудногорючие волокна Тулий Туманоулавливание Туннельный эффект Турбидиметрия Турбинные масла Турбулентная диффузия Тяжёлая вода