Словарь научных терминов
Тиокарбонильные соединения

ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соед., содержащие тиокарбонильную группу В статье рассмотрены тиоальдегиды RCH=S и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/2/14172.jpeg тиокетоны RR'C=S. О других Т.е. см. Дитиокарбоновые кислоты, Тиокарбоновые кислоты, Тиоугольные кислоты.

Тиоальдегиды и тиокетоны называют аналогично соответствующим альдегидам и жетонам, используя суффиксы "тиаль" (или "карботиальдегид") и "тион", напр.: CH3CH2CH2CHS называют бутантиаль; в полифункцион. соединениях используют префиксы "тиоформил" и "тиоксо" (или "тионо"), напр.: SСНС6Н4СООН называют тиофор-милбензойная к-та, CH3C(S)CH2CH2C6H4COOH называют (3-тиоксобутил)бензойная к-та, назв. нек-рых Т.е. производят от назв. их кислородных аналогов с префиксом "тио", напр, тиоформальдегид HCHS, тиоацетон CH3C(S)CH3.

Алифатические Т.е. в виде мономеров существуют только в газовой фазе при низком давлении (время жизни от неск. минут до неск. недель); при нормальных условиях образуют бесцв. циклодимеры (1,3-дитиетаны), циклотримеры (1,3,5-тритианы) и линейные полимерыдля многих из к-рых возможна термич. деполимеризация.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/3/14173.jpeg

Алифатические Т.е. окрашены в цвета от желтого до темно-синего и обладают чесночным запахом. b-Функциональные a,b-не-насыщ. ароматические и гетероциклические Т.е. имеют более глубокую окраску, слабый "овощной" запах; как правило, термодинамически устойчивы.

В Т.е. длина связи C=S ок. 0,16 нм, ее полярность ниже, а поляризуемость выше, чем у связи С=О. В ИК спектрах Т.е. присутствуют неск. полос поглощения в области 950-1270 см-1. Электронные спектры содержат, как правило, три области поглощения в интервалах 500-700, 250-300 и 210-240 нм, соответствующие n:p*-, p:p*- и n:s*-переходам. В спектрах ПМР хим. сдвиг (d) 9-13 м.д. (CH=S) и находится в более слабом поле, чем у соответствующих альдегидов. Для мн. пар Т.е. и их кислородных аналогов установлена корреляция между хим. сдвигами в спектрах ЯМР 13С: d(C=S) = 1,46d(С=O) - 49,4 (м.д.).

Строение Т.е. может быть представлено резонансом структур, что обусловливает их хим. св-ва:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/4/14174.jpeg

Т.е. легко присоединяют по тиокарбонильной группе ну-клеофилы: воду, спирты, амины и др., образуя чаще всего гем-бифункцион. аддукты; при возможности дальнейшего отщепления H2S образуются те же продукты (имины и их замещенные, азометины и др.), что и из соответствующих карбонильных соед., напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/5/14175.jpeg

Металлоорг. нуклеофилы присоединяются к алифатическим Т.е. как по атому С, так и по атому S, а к ароматическим Т.е. и перфтортиоацетону, как правило, только по атому S, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/6/14176.jpeg

Взаимод. диарилтиокетонов с избытком реактива Гринья-ра приводит к тииранам, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/7/14177.jpeg

Ароматические Т.е., будучи сильными акцепторами электронов, образуют со щелочными металлами последовательно малоактивный анион-радикальный и далее дианионный комплекс, имеющий важное препаративное значение, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/8/14178.jpeg

Р-ции с электрофилами особенно характерны для Т.е., способных образовывать ентиольную таутомерную форму, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/9/14179.jpeg

Окисление Т.е. О2 в зависимости от условий протекает по разным направлениям:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/0/14180.jpeg

Восстановление Т.е. приводит к тиолам и(или) углеводородам.

Большинство Т.е. вступает в диеновый синтез в качестве диенофилов; с диазосоед. образуют, в зависимости от природы реагентов, тиираны или 1,3-дитиоланы.

Специфич. р-ция Т.е. (в отличие от карбонильных соед.) - образование олефинов при натр. в присут. металлов (Zn, Cu, Fe):

2Ar2CS + 2Zn : Аr2С=САr2 + 2ZnS

Общие методы синтеза Т.е.

1) Тионирование карбонильных соед. и их азааналогов под действием разл. осерняющих реагентов: H2S, P4S10, CS2, S2Cl2, S8, (R2NS)2, RCOSH, Na2S2O3, а также соед. ф-лы I

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/1/14181.jpeg

Р-цию проводят в тщательно подобранных условиях во избежание побочных р-ций (восстановления, гетероциклиза-ции, глубокого осернения).

2) Р-ции енаминов, эфиров, енолов, алкенилгалогенидов с H2S, NaSH, Na2S, Na2S2O3.

3) Взаимод. алкил- или аралкилхлоридов и гем-дигало-генидов с S-нуклеофилами, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/2/14182.jpeg

Для получения ароматических и гетероциклических Т.е. используют NaSH, CH3COSH, тиомочевину, SiS2 и др.

4) Присоединение H2S, CS2 и др. к ацетиленам, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/3/14183.jpeg

5) Термолиз гем-дитиолов, сульфидов, S-гетероциклов, напр.:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/4/14184.jpeg

6) Фотохим. превращения серосодержащих соед.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/5/14185.jpeg

Для получения тиоальдегидов используют также нуклеоф. расщепление сульфенилхлоридов, сульфениламидов, тио-цианатов, сульфидов, дисульфидов, солей Бунте (S-алкил-тиосульфатов) либо расщепление мезоионных 1,3-дитиола-нов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/6/14186.jpeg

Тиокетоны м.б. получены из кетонов в условиях конденсации Клайзена:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/7/14187.jpeg

Ароматич. тиокетоны получают окислением Аr2СН2, Аr2С=САr2, Ar2CHNH2 и Ph2C=PPh3 элементной серой при 140-270 °С; тиоацшшрованием ароматич. соединений в условиях р-ции Фриделя-Крафтса, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/8/14188.jpeg

Т.е. применяют в качестве интермедиатов в тонком орг. синтезе. Среди Т.е. найдены бактерициды и др. биологически активные препараты.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983; Usov V.A., Voronkov М. G., "Sulfur reports", 1982, v. 2, № 2, p. 39-85. В. А. Усов.


(+)-тубокурарин 2-теноилтрифторацетон Таблетирование Табун Тайрон Таллийорганические соединения Талловое масло Тальк Таннины Тантал Тантала галогениды Тантала оксиды Тантала сплавы Танталаты Танталорганические соединения Тарельчатые аппараты Тартраты Тауриды Таутомерия Тафеля уравнение Тафта уравнение Твердое тело Твердость Твердофазная полимеризация Твердофазный синтез Твердые горючие ископаемые Твердые растворы Твердые смазки Твердые сплавы Тейхоевые кислоты Текстолиты Текстурированные нити Текучести температура Теле-замещение Теллур Теллура оксиды. Теллуриды Теллурорганические соединения Теллурофен Теломеризация Температура Темплатный синтез Тензиметрия Теобромин Теофиллин Тепловая теорема Тепловой эффект реакции Теплоемкость Теплоизоляционные материалы Теплообмен Теплопроводность Теплостойкость Теплота образования Теплота сгорания Тер-мейлена метод Тербий Терефталевая кислота Терефталоилхлорид Термит Термический анализ Термический крекинг Термогравиметрия Термография Термодеполяризационный анализ Термодинамика Термодинамические потенциалы Термодинамическое равновесие Термодиффузионное разделение Термолиз Термолизин Термолюминесценция Термометрия Термометры Термопласты Термореактивные пластмассы Термостойкие волокна Термостойкие полимеры Термостойкость Термофорез Термохимия Термоэластопласты Терпеновые смолы Терпеновые спирты Терпены Терпинены Терпинеолы Терфенилы Тестостерон Тетрагидрофолатдегидрогеназа Тетрагидрофуран Тетразен Тетразол Тетралин Тетраметилолфосфонийхлорид Тетранитрометан Тетранитропентаэритрит Тетрафторэтилен Тетрахлорбензолы Тетрахлорэтаны Тетрахлорэтилен Тетрацианохинодиметан Тетрацианоэтилен Тетрациклины Тетраэтилсвинец Тетраэтоксисилан Тетрил Тетроники Тетурам Технеций Техника безопасности Технические жидкости Технический углерод Тиазиновые красители Тиазол Тиамин Тиенотиофены Тиепин Тиетан Тиильные радикалы Тиираны Тиксотропия Тиле-винтера реакция Тимидин Тимин Тимол Тиоацетамид Тиогликолевая кислота Тиодигликоль Тиозоли Тиоиндиго Тиоиндигоидные красители Тиокарбаминовые кислоты Тиокарбонильные соединения Тиокарбоновые кислоты Тиоколы Тиолы Тиомочевина Тион-тиольная перегруппировка Тионилгалогениды Тиопентал-натрий Тиопираны Тиопирилия соли Тиосалициловая кислота Тиосемикарбазиды Тиосемикарбазоны Тиосерная кислота Тиоспирты Тиосульфаты неорганические Тиосульфокислоты Тиоугольные кислоты Тиофен Тиофенол Тиофенолы Тиоформальдегид Тиофосфаты неорганические Тиофосфаты органические Тиохолин Тиоцианаты неорганические Тиоцианаты органические Тиоэфиры Типов теория Тиреотропный гормон Тирозин Тироксин Тиролиберин Титан Титана галогениды Титана карбид Титана нитрид Титана оксиды Титана сплавы Титана сульфаты Титана хлориды Титанаты Титанорганические соединения Титр Титраторы Титриметрия Тиурамы Тиффено реакция Тищенко реакция Тодда-атертона реакция Тозилаты Ток обмена Токолитические средства Токоферолы Токсины Токсичность Толан Толленса реактив Толуидины Толуилендиамины Толуилендиизоцианаты Толуиловые альдегиды Толуиловые кислоты Толуол Толуолсульфамиды Толуолсульфокислоты Толуолсульфонат Толуолсульфохлориды Тонкие пленки Тонкослойная хроматография Топлива Топливные элементы Топные отношения Топоизомеразы Топология Топомеризация Топохимические реакции Торий Торпа-циглера реакция Торф Тошлирование Травление Транквилизаторы Трансаминирование Трансаннулярные реакции Трансгидрогеназа Транскетолаза Транскрипция Трансляция Трансмиссионные масла Транспозоны Трансферазы Трансформация Трассирующие составы Трассёра метод Трение Треоизомеры Треонин Третье начало термодинамики Трехмерные полимеры Триазины Триазолы Триаминотринитробензол Триарилметильные радикалы Триацетатные волокна Триацетонамин Трибохимия Трибутилфосфат Триизобутилалюминий Трииодтиронин Тримезиновая кислота Тримекаин Тримеллитовая кислота Триметиламин Триметилолфосфин Триметилолфосфиноксид Триметилфосфит Тримолекулирные реакции Тринитробензол Тринитроксилол Тринитрорезорцин Тринитротолуол Тринитрофенол Триозофосфатиомераза Триоксан Триоксибензолы Триорганоарсины Трипсин Триптофан Триптофана3а Тритий Трифенилкарбинол Трифенилметан Трифенилметановые красители Трифенилфосфат Трифенилфосфин Трифенилфосфит Трифенилхлорметан Трифторацетиллцетон Трифторнадуксусная кислота Трифторнитрозометан Трифторуксусная кислота Трихлорбензолы Трихлорэтаны Трихлорэтилён Трихомонацид Триэтаноламин Триэтилалюминий Триэтиламин Триэтиленгликоль Тройная связь Тройная точка Тромбин Тропановые алкалоиды Тропафен Тропацин Тропеолины Тропилия соединения Трополоны Трудногорючие волокна Тулий Туманоулавливание Туннельный эффект Турбидиметрия Турбинные масла Турбулентная диффузия Тяжёлая вода