Словарь научных терминов
Тиильные радикалы

ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ, соед. общей ф-лы RS(R-H, орг. или неорг. остаток); высокореакционноспособные соед., в своб. виде не выделены. Неспаренный электрон на атоме S находится на высшей связывающей мол. орбитали, что обусловливает электроф. св-ва. Т. р. обладают большим сродством к электрону, чем оксильные радикалы RO, и в отличие от них легко рекомбинируют при низких т-рах. Для простейшего Т. p. HS http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/0/14130.jpeg 133,56-146,54 кДж/моль; у алкилтиильных радикаловhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/1/14131.jpeg понижается с ростом длины и разветвленности алкильной цепи и составляет для CH3S 129,8 кДж/моль, для C4H9S 62,8 кДж/моль, для (CH3)2CS 46,05 кДж/моль; для PhShttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/2/14132.jpeg213,53 кДж/моль.

Т. р. стабилизируются электронодонорными и дестабилизируются электроноакцепторными заместителями.

В спектрах ЭПР Т. р. наблюдается одиночная линия, для AlkSg-фактор 2,0074, для PhS* 2,008; при введении изотопа 33S-квартетное расщепление, константы сверхтонкого взаимод. = 1,475 мТл.

Величина g-фактораhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/3/14133.jpeg(параллельного) для AlkS составляет 2,158 и м. б. использована для их идентификации. Величины g-факторов (перпендикулярного и параллельного) для PhS (генерирован при УФ облучении PhSSPh) соотв. 2,006 и 2,012 при — 200 °С. Для идентификации Т. р. используют также спиновых ловушек метод.

Т. р. присоединяются к кратным связям и отрывают атом H от молекул орг. соединений. Скорость этих процессов зависит от полярных эффектов вследствие высокого сродства Т. р. к электрону и от прочности образующейся связи S—Н. Р-ция отрыва атома H (RS + HR' : RSH + R') чувствительна к стерич. затруднениям в молекулах и радикалах.

Наиб. подробно изучены св-ва Т. р. в р-циях присоединения к непредельным соединениям. Т. р. атакуют центр с наиб. электронной плотностью в молекуле замещенного этилена и присоединяются к ней против правила Марков-никова; р-ция протекает по цепному механизму:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/4/14134.jpeg

Последние 2 р-ции экзотермичны, что способствует быстрому развитию цепи.

Т. р., генерируемые термически из H2S и его производных, замещают атом галогена в галогенаренах и галогенолефи-нах, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/5/14135.jpeg

"Ловушками" Т. р. в термин, процессах могут служить также ацетиленовые соединения.

Образуются Т. р. при фотолизе, радиолизе и термолизе H2S и его производных (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тионитритов и др.), а также при действии на эти соед. инициаторов (пероксидов, диазосоед. и др.).

Используют Т. р. в качестве регуляторов радикальной полимеризации и процессов пиролиза углеводородов. Они инициируют термич. превращения соед. др. типов и применяются в орг. синтезе.

Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Нонхибел Д., Уилтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., "Успехи химии", 1980, т. 59, в. 8, с. 1338; Гасанов Р. Г., Фрейдлина Р. X., там же, 1987, т. 56, в. 3, с. 477.

М. Г. Воронков.


(+)-тубокурарин 2-теноилтрифторацетон Таблетирование Табун Тайрон Таллийорганические соединения Талловое масло Тальк Таннины Тантал Тантала галогениды Тантала оксиды Тантала сплавы Танталаты Танталорганические соединения Тарельчатые аппараты Тартраты Тауриды Таутомерия Тафеля уравнение Тафта уравнение Твердое тело Твердость Твердофазная полимеризация Твердофазный синтез Твердые горючие ископаемые Твердые растворы Твердые смазки Твердые сплавы Тейхоевые кислоты Текстолиты Текстурированные нити Текучести температура Теле-замещение Теллур Теллура оксиды. Теллуриды Теллурорганические соединения Теллурофен Теломеризация Температура Темплатный синтез Тензиметрия Теобромин Теофиллин Тепловая теорема Тепловой эффект реакции Теплоемкость Теплоизоляционные материалы Теплообмен Теплопроводность Теплостойкость Теплота образования Теплота сгорания Тер-мейлена метод Тербий Терефталевая кислота Терефталоилхлорид Термит Термический анализ Термический крекинг Термогравиметрия Термография Термодеполяризационный анализ Термодинамика Термодинамические потенциалы Термодинамическое равновесие Термодиффузионное разделение Термолиз Термолизин Термолюминесценция Термометрия Термометры Термопласты Термореактивные пластмассы Термостойкие волокна Термостойкие полимеры Термостойкость Термофорез Термохимия Термоэластопласты Терпеновые смолы Терпеновые спирты Терпены Терпинены Терпинеолы Терфенилы Тестостерон Тетрагидрофолатдегидрогеназа Тетрагидрофуран Тетразен Тетразол Тетралин Тетраметилолфосфонийхлорид Тетранитрометан Тетранитропентаэритрит Тетрафторэтилен Тетрахлорбензолы Тетрахлорэтаны Тетрахлорэтилен Тетрацианохинодиметан Тетрацианоэтилен Тетрациклины Тетраэтилсвинец Тетраэтоксисилан Тетрил Тетроники Тетурам Технеций Техника безопасности Технические жидкости Технический углерод Тиазиновые красители Тиазол Тиамин Тиенотиофены Тиепин Тиетан Тиильные радикалы Тиираны Тиксотропия Тиле-винтера реакция Тимидин Тимин Тимол Тиоацетамид Тиогликолевая кислота Тиодигликоль Тиозоли Тиоиндиго Тиоиндигоидные красители Тиокарбаминовые кислоты Тиокарбонильные соединения Тиокарбоновые кислоты Тиоколы Тиолы Тиомочевина Тион-тиольная перегруппировка Тионилгалогениды Тиопентал-натрий Тиопираны Тиопирилия соли Тиосалициловая кислота Тиосемикарбазиды Тиосемикарбазоны Тиосерная кислота Тиоспирты Тиосульфаты неорганические Тиосульфокислоты Тиоугольные кислоты Тиофен Тиофенол Тиофенолы Тиоформальдегид Тиофосфаты неорганические Тиофосфаты органические Тиохолин Тиоцианаты неорганические Тиоцианаты органические Тиоэфиры Типов теория Тиреотропный гормон Тирозин Тироксин Тиролиберин Титан Титана галогениды Титана карбид Титана нитрид Титана оксиды Титана сплавы Титана сульфаты Титана хлориды Титанаты Титанорганические соединения Титр Титраторы Титриметрия Тиурамы Тиффено реакция Тищенко реакция Тодда-атертона реакция Тозилаты Ток обмена Токолитические средства Токоферолы Токсины Токсичность Толан Толленса реактив Толуидины Толуилендиамины Толуилендиизоцианаты Толуиловые альдегиды Толуиловые кислоты Толуол Толуолсульфамиды Толуолсульфокислоты Толуолсульфонат Толуолсульфохлориды Тонкие пленки Тонкослойная хроматография Топлива Топливные элементы Топные отношения Топоизомеразы Топология Топомеризация Топохимические реакции Торий Торпа-циглера реакция Торф Тошлирование Травление Транквилизаторы Трансаминирование Трансаннулярные реакции Трансгидрогеназа Транскетолаза Транскрипция Трансляция Трансмиссионные масла Транспозоны Трансферазы Трансформация Трассирующие составы Трассёра метод Трение Треоизомеры Треонин Третье начало термодинамики Трехмерные полимеры Триазины Триазолы Триаминотринитробензол Триарилметильные радикалы Триацетатные волокна Триацетонамин Трибохимия Трибутилфосфат Триизобутилалюминий Трииодтиронин Тримезиновая кислота Тримекаин Тримеллитовая кислота Триметиламин Триметилолфосфин Триметилолфосфиноксид Триметилфосфит Тримолекулирные реакции Тринитробензол Тринитроксилол Тринитрорезорцин Тринитротолуол Тринитрофенол Триозофосфатиомераза Триоксан Триоксибензолы Триорганоарсины Трипсин Триптофан Триптофана3а Тритий Трифенилкарбинол Трифенилметан Трифенилметановые красители Трифенилфосфат Трифенилфосфин Трифенилфосфит Трифенилхлорметан Трифторацетиллцетон Трифторнадуксусная кислота Трифторнитрозометан Трифторуксусная кислота Трихлорбензолы Трихлорэтаны Трихлорэтилён Трихомонацид Триэтаноламин Триэтилалюминий Триэтиламин Триэтиленгликоль Тройная связь Тройная точка Тромбин Тропановые алкалоиды Тропафен Тропацин Тропеолины Тропилия соединения Трополоны Трудногорючие волокна Тулий Туманоулавливание Туннельный эффект Турбидиметрия Турбинные масла Турбулентная диффузия Тяжёлая вода