Словарь научных терминов
Тепловая теорема

ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА (третье начало термодинамики), фундаментальное утверждение термодинамики, согласно к-рому в любых изотермич. процессах, протекающих вблизи абс. нуля т-ры, изменения энтропии системы не происходит, т. е. http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/1/13871.jpeg= 0. Энтропия конденсйр. фаз при Т:0 не зависит от параметров состояния системы (давления, объема, напряженности магн. поля, поверхностного натяжения на границе раздела фаз и т. п.). Т. т. не является следствием первого и второго начал термодинамики, имеет многочисл. эксперим. подтверждения и наз. третьим началом термодинамики. Впервые сформулирована В. Нернстом в 1906.

Важнейшими примерами соотношений, устанавливаемыми Т. т., служат след. равенства:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/2/13872.jpeg

где S-энтропия, p и V-давление и объем фазы, М-общая намагниченность, H-напряженность магн. поля, s-поверхностное натяжение фазы на границе раздела с газовой (паровой) фазой, w-площадь пов-сти фазы. Т. обр., объем, намагниченность, поверхностное натяжение, др. термодинамич. св-ва вблизи абс. нуля т-ры перестают зависеть от т-ры. Т. т. подразумевает, кроме того, что для теплоемкостей в-ва при постоянном давлении Ср и при постоянном объеме CV выполняется условие:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/3/13873.jpeg

Важно, что эти утверждения м. б. получены теоретически, на основе положений квантовой теории твердого тела.

Т. т. сформулирована для конденсир. фаз, однако это не является существ. ограничением ее применимости, т.к. при т-рах, близких к абс. нулю, все известные в природе в-ва находятся при конечном давлении в конденсир. состоянии.

Из Т. т. следует утверждение о принципиальной недостижимости абс. нуля т-ры в к.-л. реальном процессе перехода с конечным числом операций. Существ. сложность представляют собой т.наз. замороженные фазы-стекла, нек-рые мол. кристаллы (СО, NO, N2O и др.). Это неравновесное состояние в-ва, сохраняющее ниже т-ры плавления структуру, присущую расплавам. Энтропия замороженной фазы больше энтропии равновесной фазы того же состава при той же т-ре, причем разница энтропии сохраняется вплоть до абс. нуля т-ры. Однако поскольку переход равновесная фаза http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/4/13874.jpeg замороженная фаза не относится к превращениям, происходящим между равновесными фазами, противоречия с Т. т. не возникает. Утверждение о невозможности достижения абс. нуля т-ры с помощью процессов, в к-рые вовлечены замороженные фазы, справедливо.

Альтернативная формулировка Т. т. предложена М. Планком (1911). Согласно этой формулировке, при абс. нуле т-ры энтропия любой равновесной конденсир. фазы равна нулю при любых значениях параметров состояния, т.е. http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/5/13875.jpeg. Формулировка Планка позволяет производить расчеты абс. энтропии в-в в любом агрегатном состоянии. Так, для 1 моля газа А абс. энтропияпри т-ре T1 и давлении p определяется по ф-ле:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/6/13876.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/7/13877.jpeg
где S0 = 0-энтропия конденсир. в-ва А при абс. нуле т-ры, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/8/13878.jpeg-теплота, подведенная к системе для нагревания до т-ры T1 и перевода в-ва А в газ, к-рая м.б. измерена калориметрически.

Абс. энтропии приводятся в справочниках термодинамич. величин (см. Энтропия). Знание абс. энтропии помогает рассчитывать условия хим. равновесия (т. наз. метод абс. энтропии; см. Константа равновесия).

Формулировка Планка м.б. проверена путем сравнения результатов калориметрич. измерений и статистич. расчетов энтропии для газов. Для исследованных к настоящему времени в-в показано, что

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/9/13879.jpeg

где R-газовая постоянная, W-термодинамич. вероятность, равная числу микросостояний системы, реализующих данное макросостояние (см. Статистическая термодинамика).

Лит. см. при статьях Термодинамические потенциалы, Химическая термодинамика. М. В. Коробов.


(+)-тубокурарин 2-теноилтрифторацетон Таблетирование Табун Тайрон Таллийорганические соединения Талловое масло Тальк Таннины Тантал Тантала галогениды Тантала оксиды Тантала сплавы Танталаты Танталорганические соединения Тарельчатые аппараты Тартраты Тауриды Таутомерия Тафеля уравнение Тафта уравнение Твердое тело Твердость Твердофазная полимеризация Твердофазный синтез Твердые горючие ископаемые Твердые растворы Твердые смазки Твердые сплавы Тейхоевые кислоты Текстолиты Текстурированные нити Текучести температура Теле-замещение Теллур Теллура оксиды. Теллуриды Теллурорганические соединения Теллурофен Теломеризация Температура Темплатный синтез Тензиметрия Теобромин Теофиллин Тепловая теорема Тепловой эффект реакции Теплоемкость Теплоизоляционные материалы Теплообмен Теплопроводность Теплостойкость Теплота образования Теплота сгорания Тер-мейлена метод Тербий Терефталевая кислота Терефталоилхлорид Термит Термический анализ Термический крекинг Термогравиметрия Термография Термодеполяризационный анализ Термодинамика Термодинамические потенциалы Термодинамическое равновесие Термодиффузионное разделение Термолиз Термолизин Термолюминесценция Термометрия Термометры Термопласты Термореактивные пластмассы Термостойкие волокна Термостойкие полимеры Термостойкость Термофорез Термохимия Термоэластопласты Терпеновые смолы Терпеновые спирты Терпены Терпинены Терпинеолы Терфенилы Тестостерон Тетрагидрофолатдегидрогеназа Тетрагидрофуран Тетразен Тетразол Тетралин Тетраметилолфосфонийхлорид Тетранитрометан Тетранитропентаэритрит Тетрафторэтилен Тетрахлорбензолы Тетрахлорэтаны Тетрахлорэтилен Тетрацианохинодиметан Тетрацианоэтилен Тетрациклины Тетраэтилсвинец Тетраэтоксисилан Тетрил Тетроники Тетурам Технеций Техника безопасности Технические жидкости Технический углерод Тиазиновые красители Тиазол Тиамин Тиенотиофены Тиепин Тиетан Тиильные радикалы Тиираны Тиксотропия Тиле-винтера реакция Тимидин Тимин Тимол Тиоацетамид Тиогликолевая кислота Тиодигликоль Тиозоли Тиоиндиго Тиоиндигоидные красители Тиокарбаминовые кислоты Тиокарбонильные соединения Тиокарбоновые кислоты Тиоколы Тиолы Тиомочевина Тион-тиольная перегруппировка Тионилгалогениды Тиопентал-натрий Тиопираны Тиопирилия соли Тиосалициловая кислота Тиосемикарбазиды Тиосемикарбазоны Тиосерная кислота Тиоспирты Тиосульфаты неорганические Тиосульфокислоты Тиоугольные кислоты Тиофен Тиофенол Тиофенолы Тиоформальдегид Тиофосфаты неорганические Тиофосфаты органические Тиохолин Тиоцианаты неорганические Тиоцианаты органические Тиоэфиры Типов теория Тиреотропный гормон Тирозин Тироксин Тиролиберин Титан Титана галогениды Титана карбид Титана нитрид Титана оксиды Титана сплавы Титана сульфаты Титана хлориды Титанаты Титанорганические соединения Титр Титраторы Титриметрия Тиурамы Тиффено реакция Тищенко реакция Тодда-атертона реакция Тозилаты Ток обмена Токолитические средства Токоферолы Токсины Токсичность Толан Толленса реактив Толуидины Толуилендиамины Толуилендиизоцианаты Толуиловые альдегиды Толуиловые кислоты Толуол Толуолсульфамиды Толуолсульфокислоты Толуолсульфонат Толуолсульфохлориды Тонкие пленки Тонкослойная хроматография Топлива Топливные элементы Топные отношения Топоизомеразы Топология Топомеризация Топохимические реакции Торий Торпа-циглера реакция Торф Тошлирование Травление Транквилизаторы Трансаминирование Трансаннулярные реакции Трансгидрогеназа Транскетолаза Транскрипция Трансляция Трансмиссионные масла Транспозоны Трансферазы Трансформация Трассирующие составы Трассёра метод Трение Треоизомеры Треонин Третье начало термодинамики Трехмерные полимеры Триазины Триазолы Триаминотринитробензол Триарилметильные радикалы Триацетатные волокна Триацетонамин Трибохимия Трибутилфосфат Триизобутилалюминий Трииодтиронин Тримезиновая кислота Тримекаин Тримеллитовая кислота Триметиламин Триметилолфосфин Триметилолфосфиноксид Триметилфосфит Тримолекулирные реакции Тринитробензол Тринитроксилол Тринитрорезорцин Тринитротолуол Тринитрофенол Триозофосфатиомераза Триоксан Триоксибензолы Триорганоарсины Трипсин Триптофан Триптофана3а Тритий Трифенилкарбинол Трифенилметан Трифенилметановые красители Трифенилфосфат Трифенилфосфин Трифенилфосфит Трифенилхлорметан Трифторацетиллцетон Трифторнадуксусная кислота Трифторнитрозометан Трифторуксусная кислота Трихлорбензолы Трихлорэтаны Трихлорэтилён Трихомонацид Триэтаноламин Триэтилалюминий Триэтиламин Триэтиленгликоль Тройная связь Тройная точка Тромбин Тропановые алкалоиды Тропафен Тропацин Тропеолины Тропилия соединения Трополоны Трудногорючие волокна Тулий Туманоулавливание Туннельный эффект Турбидиметрия Турбинные масла Турбулентная диффузия Тяжёлая вода