Словарь научных терминов
Твердофазная полимеризация

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. В большинстве случаев для инициирования Т.п. используют g-излучение или ускоренные электроны.

Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмол. расстояния меняются на длины хим. связей), так и пространств. ориентации мономерных звеньев. Имеются два крайних случая: 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера (как, напр., в случае Т.п. сопряженных диацетиленов или триоксана); 2) полимер возникает как самостоят. фаза в протяженных дефектах кристаллич. решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (напр., при Т.п. акриламида). Существует большое кол-во промежуточных случаев.

Если геом. параметры кристаллич. решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по к-рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования хим. связей между ними (топотактич. процесс). Так происходит Т. п. нек-рых циклич. мономеров с раскрытием цикла, напр. триоксана, g-пропиолактона, а также 2,5-дистирилпиразина, бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гександиола.

Классич. представления о механизме полимеризации в жидкой фазе не объясняли закономерности Т. п. Так, полимеризация формальдегида при 4,2 К протекает хотя и с малой, но вполне измеримой и не зависящей от т-ры скоростью. При крайне малой возможности трансляц. перемещений в кристалле трудно представить гибель растущих макрорадикалов путем рекомбинации или диспропорцио-нирования. Процесс роста полимерной цепи постепенно останавливается из-за прогрессирующих затруднений подачи мономера к растущему активному центру, т. е. наблюдается кинетич. остановка процесса ("застывание и оживление" полимерной цепи). Были обнаружены автоволновые режимы Т. п., обусловленные взаимосвязью между хрупким разрушением образца и хим. р-цией, вызывающей дальнейшее его послойное разрушение. Такая механохим. автоволна реализуется, напр., при 4,2-77 К в поликристаллич. ацет-альдегиде, причем после прохождения автоволны образец становится аморфным.

Нек-рые мономеры способны включаться в полости кристаллич. решетки др. в-ва, образуя более или менее упорядоченные в пространстве ряды или слои. Так, молекулы мочевины и тиомочевины в присут. виниловых и диеновых мономеров (в частности, 2,3-диметил-1,3-бутадиена) образуют гексагон. кристаллы с каналами, заполненными линейными последовательностями мономеров. При радиац. инициировании в этих канальных комплексах происходит полимеризация, сохраняющая нек-рые черты топотактич. процесса.

В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебат. и небольшим вращат. движениям. Поэтому в стеклах (к-рыми м. б. чистые мономеры или их застеклованные р-ры) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров. При повышении т-ры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением т-ры всего на неск. градусов) резко меняется характер хим. процесса: стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляц. подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются n-мерные растущие радикалы, подвижность к-рых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в разл. полиме-ризац. процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка).

Лит.: Баркалов И. М., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 2, с. 362-83; Ба-релко В. В. [и др.]. там же, 1990, т. 59, в. 3, с. 353-74; Goldanskii V. I, Frank-Kamenetskii M.D., Barkalow I. М., "Science", 1973, v. 182, № 4119, p. 1344-45. И. М. Баркалов.


(+)-тубокурарин 2-теноилтрифторацетон Таблетирование Табун Тайрон Таллийорганические соединения Талловое масло Тальк Таннины Тантал Тантала галогениды Тантала оксиды Тантала сплавы Танталаты Танталорганические соединения Тарельчатые аппараты Тартраты Тауриды Таутомерия Тафеля уравнение Тафта уравнение Твердое тело Твердость Твердофазная полимеризация Твердофазный синтез Твердые горючие ископаемые Твердые растворы Твердые смазки Твердые сплавы Тейхоевые кислоты Текстолиты Текстурированные нити Текучести температура Теле-замещение Теллур Теллура оксиды. Теллуриды Теллурорганические соединения Теллурофен Теломеризация Температура Темплатный синтез Тензиметрия Теобромин Теофиллин Тепловая теорема Тепловой эффект реакции Теплоемкость Теплоизоляционные материалы Теплообмен Теплопроводность Теплостойкость Теплота образования Теплота сгорания Тер-мейлена метод Тербий Терефталевая кислота Терефталоилхлорид Термит Термический анализ Термический крекинг Термогравиметрия Термография Термодеполяризационный анализ Термодинамика Термодинамические потенциалы Термодинамическое равновесие Термодиффузионное разделение Термолиз Термолизин Термолюминесценция Термометрия Термометры Термопласты Термореактивные пластмассы Термостойкие волокна Термостойкие полимеры Термостойкость Термофорез Термохимия Термоэластопласты Терпеновые смолы Терпеновые спирты Терпены Терпинены Терпинеолы Терфенилы Тестостерон Тетрагидрофолатдегидрогеназа Тетрагидрофуран Тетразен Тетразол Тетралин Тетраметилолфосфонийхлорид Тетранитрометан Тетранитропентаэритрит Тетрафторэтилен Тетрахлорбензолы Тетрахлорэтаны Тетрахлорэтилен Тетрацианохинодиметан Тетрацианоэтилен Тетрациклины Тетраэтилсвинец Тетраэтоксисилан Тетрил Тетроники Тетурам Технеций Техника безопасности Технические жидкости Технический углерод Тиазиновые красители Тиазол Тиамин Тиенотиофены Тиепин Тиетан Тиильные радикалы Тиираны Тиксотропия Тиле-винтера реакция Тимидин Тимин Тимол Тиоацетамид Тиогликолевая кислота Тиодигликоль Тиозоли Тиоиндиго Тиоиндигоидные красители Тиокарбаминовые кислоты Тиокарбонильные соединения Тиокарбоновые кислоты Тиоколы Тиолы Тиомочевина Тион-тиольная перегруппировка Тионилгалогениды Тиопентал-натрий Тиопираны Тиопирилия соли Тиосалициловая кислота Тиосемикарбазиды Тиосемикарбазоны Тиосерная кислота Тиоспирты Тиосульфаты неорганические Тиосульфокислоты Тиоугольные кислоты Тиофен Тиофенол Тиофенолы Тиоформальдегид Тиофосфаты неорганические Тиофосфаты органические Тиохолин Тиоцианаты неорганические Тиоцианаты органические Тиоэфиры Типов теория Тиреотропный гормон Тирозин Тироксин Тиролиберин Титан Титана галогениды Титана карбид Титана нитрид Титана оксиды Титана сплавы Титана сульфаты Титана хлориды Титанаты Титанорганические соединения Титр Титраторы Титриметрия Тиурамы Тиффено реакция Тищенко реакция Тодда-атертона реакция Тозилаты Ток обмена Токолитические средства Токоферолы Токсины Токсичность Толан Толленса реактив Толуидины Толуилендиамины Толуилендиизоцианаты Толуиловые альдегиды Толуиловые кислоты Толуол Толуолсульфамиды Толуолсульфокислоты Толуолсульфонат Толуолсульфохлориды Тонкие пленки Тонкослойная хроматография Топлива Топливные элементы Топные отношения Топоизомеразы Топология Топомеризация Топохимические реакции Торий Торпа-циглера реакция Торф Тошлирование Травление Транквилизаторы Трансаминирование Трансаннулярные реакции Трансгидрогеназа Транскетолаза Транскрипция Трансляция Трансмиссионные масла Транспозоны Трансферазы Трансформация Трассирующие составы Трассёра метод Трение Треоизомеры Треонин Третье начало термодинамики Трехмерные полимеры Триазины Триазолы Триаминотринитробензол Триарилметильные радикалы Триацетатные волокна Триацетонамин Трибохимия Трибутилфосфат Триизобутилалюминий Трииодтиронин Тримезиновая кислота Тримекаин Тримеллитовая кислота Триметиламин Триметилолфосфин Триметилолфосфиноксид Триметилфосфит Тримолекулирные реакции Тринитробензол Тринитроксилол Тринитрорезорцин Тринитротолуол Тринитрофенол Триозофосфатиомераза Триоксан Триоксибензолы Триорганоарсины Трипсин Триптофан Триптофана3а Тритий Трифенилкарбинол Трифенилметан Трифенилметановые красители Трифенилфосфат Трифенилфосфин Трифенилфосфит Трифенилхлорметан Трифторацетиллцетон Трифторнадуксусная кислота Трифторнитрозометан Трифторуксусная кислота Трихлорбензолы Трихлорэтаны Трихлорэтилён Трихомонацид Триэтаноламин Триэтилалюминий Триэтиламин Триэтиленгликоль Тройная связь Тройная точка Тромбин Тропановые алкалоиды Тропафен Тропацин Тропеолины Тропилия соединения Трополоны Трудногорючие волокна Тулий Туманоулавливание Туннельный эффект Турбидиметрия Турбинные масла Турбулентная диффузия Тяжёлая вода