Словарь научных терминов
Сурьма

СУРЬМА (от тур. surme; лат. stibium) Sb, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 51, ат. м. 121,75. Природная С.-смесь двух изотопов: 121Sb (57,25%) и 123Sb (42,75%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 5,7 x x 10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s25p3; степени окисления +3 и +5, редко — 3; энергии ионизации при последоват. переходе от Sb0 к Sb5+ 8,64, 16,5, 25,3, 44,1, 60 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,161 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коорди-нац. числа): Sb3+ 0,090 (4), 0,94 (5), 0,090 (6), Sb5+ 0,074 (6).

Содержание С. в земной коре 5·10-5% по массе, в морской воде менее 5·10-4мг/л. Известно ок. 120 сурьмяных минералов, из них важнейшие-антимонит Sb2S3, самородная С., тетраэдрит Cu12Sb4S13, джемсонит Pb4FeSb6S14, бертьерит FeSb2S4, валентинит и сенармонтит Sb2O3, сер-вантит Sb2O4, кермезит Sb2S2O. Наряду с собств. рудами (антимонитовыми или с самородной С.) используют сурь-мяно-ртутные, медно-сурьмяные (тетраэдритовые), золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые руды. Попутно С. извлекают из свинцовых концентратов, полученных из по-лиметаллич. руд.

Свойства. С.-серебристо-белый металл с синеватым оттенком, грубозернистого строения. При обычном давлении существует SbI, кристаллич. решетка тригональная (ром-боэдрич.) слоистая, а — 0,45064 нм, a = 57,1°, z = 2, пространств. группа R3m. При давлении ~5,5 ГПа SbI превращ. в кубич. модификацию SbII, при 8,5 ГПа-в гексагональную SbIII, при давлениях выше 28 ГПа-в SbIV.

Известны три аморфные модификации С. Желтая С. образуется при действии О2 на жидкий SbH3; содержит химически связанный Н. При нагр., а также при освещении видимым светом переходит в черную С. с плотн. 5,3 г/см3, к-рая м. б. получена при конденсации паров С.; черная С. обладает полупроводниковыми св-вами. Взрывчатая С-серебристо-белая, с металлич. блеском; плотн. 5,64-5,97 г/см3; образуется при электролизе SbCl3 при малой плотности тока; содержит связанный С1; взрывается при ударе и трении. Черная С. при нагр. до ~400°С без доступа воздуха, а взрывчатая С. при растирании или ударе со взрывом превращ. в металлическую С.

Для металлической С.: т. пл. 630,5 °С, т. кип. 1634 °С; плотн. 6,69 г/см3, для жидкой С. (при т-ре плавления) 6,65 г/см3; http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/8/13638.jpeg 25,2 Дж/(моль·К); http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/9/13639.jpeg 20,1 кДж/моль,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/0/13640.jpeg 124,4 кДж/моль;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/1/13641.jpeg45,7 Дж/(моль · К); ур-ния температурной зависимости давления пара: для кристаллической С. lgp(мм pт.cт.)=40,916-13570/T+8,592lgT + 1,521T (298-904 К), для жидкой С. lgр(мм рт.ст.) = 3,442-6007/T-- 0,789lgT(904-1907 К), в парах в осн. присутствуют молекулы Sb, и Sb4; температурный коэф. линейного расширения 9,2·10-6 K-1 (273 К); теплопроводность 18,8 Вт/(м·К) при 298 К; r 0,39 мкОм·м (273 К), температурный коэф. r 4,73·10-3 K-1 (273-373 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 2,7 К; диамагнитна, магн. восприимчивость —0,81·10-9. Твердость по Моосу 3, по Бринеллю 260 МПа; модуль упругости 55,98 ГПа; dраст 5 МПа, s ж 84 МПа. Хрупка, но выше 310 °С становится пластичной. Монокристаллы высокой чистоты пластичны.

С. устойчива на воздухе, выше ~600°С окисляется с образованием Sb2O3 (см. Сурьмы оксиды). Не реагирует с N2, С, Si, В. Активно реагирует с галогенами, кроме F2, измельченная горит в атмосфере Сl2 (см. Сурьмы галогениды). При сплавлении соединяется с S, Sе, Те (см. Сурьмы халько-гениды), Р. При сплавлении с большинством металлов образует антимониды. Не реагирует с соляной и фтористоводородной к-тами, разб. H2SO4. Раств. в конц. Н24 с образованием Sb2(SО4)3, конц. HNO3 окисляется до сурьмяной к-ты H[Sb(OH)6]. Легко раств. в царской водке, в смеси азотной и винной к-т. Р-ры щелочей и NH3 на С. не действуют, расплавл. щелочи ее растворяют с образованием антимонатов.

Соли С. легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей начинается при рН 0,5-0,8 для Sb(III) и рН 0,1 для Sb(V), полное осаждение достигается соотв. при рН 2,2 и 1. Соед., образующиеся при гидролизе Sb(III), содержат катион анти-монил SbO+.

Оксидам, галогенидам, халькогенидам С., а также анти-монидам посвящены отдельные статьи. Из прочих соединений С. наиб. важны следующие. Гидрид (стибин) SbН3-бесцв. газ; т. пл. -92,4°С, т. кип. — 18,3°С; получают действием НС1 на антимониды Mg или Zn или солянокислого р-ра SbCl3 на NaBH4; медленно разлагается при комнатной т-ре, быстро при 150 °С; легко окисляется, горит на воздухе; мало раств. в воде; используют для получения С. высокой чистоты; высокотоксичен.

Сульфат Sb2(SО4)3-бесцв. кристаллы с шелковистым блеском; плотн. 3,62 г/см3; очень гигроскопичен, расплывается на воздухе, водой гидролизуется до сульфата анти-монила (SbO)2SO4 и др. основных сульфатов; при 500 °С полностью разлагается; компонент пиротехн. составов. Ниобат SbМbО4-бесцв. кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,5561 нм, b = 0,4939 нм, с=1,1810 нм, z = 4, пространств. группа Pna21); плотн. 5,68 г/см3; получают спеканием оксидов Sb и Nb или гидротермальным путем; сег-нетоэлектрик, т-ра Кюри 410 °С.

Гидроксооксалат Sb(С2О4)ОН-бесцв. кристаллы; выше 275 °С разлагается с получением мелкодисперсной Sb2О3; не раств. в воде и орг. р-рителях; получают действием щавелевой к-ты на р-р SbС13; протрава при крашении.

Лактат Sb(СН3СНОНСОО)3-бесцв. кристаллы, не раств. в воде; получают. взаимод. Sb(ОН)3 с молочной к-той; фиксатор в ситцепечатании, протрава при гравировании.

Антимонилтартрат калия К(SbО)(С4Н4О6)-0,5Н2О ("рвотный камень")-бесцв. кристаллы; плотн. 2,7 г/см3; хорошо раств. в воде; получают кипячением Sb2О3 с р-ром гидротартрата К; протрава при крашении.

При спекании Sb2О3 с оксидами или карбонатами металлов без доступа воздуха образуются антимонаты(III) (или антимониты). Антимонаты щелочных металлов, в особенности К, раств. в воде, их р-ры-сильные восстановители. Все остальные антимонаты в воде не растворяются. При нагр. на воздухе окисляются до антимонатов(V). Известны метаантимонаты(III), напр. КSbО2, ортоантимонаты(III), как Na3SbO3, и полиантимонаты, напр. NaSb5O8, Na2Sb4O7. Для РЗЭ характерно образование ортоантимонатов LnSbO3, а также Ln3Sb5O12. Антимонаты Ni, Мn и др.-катализа-торы в орг. синтезе (р-ции окисления и поликонденсации), антимонаты РЗЭ-люминофоры.

Гексагидроксоантимонаты(V)—соли гексагидроксо-сурьмяной к-ты НSb(ОН)6. Из них соли щелочных металлов мало раств. в воде, все остальные-не растворяются. Получены для щелочных, мн. двухвалентных, редкоземельных металлов. При нагр. они обезвоживаются с образованием метаантимонатов(V), напр. М1SbО3. Гексагидроксоанти-монат калия КSb(ОН)6-кристаллич. или аморфное в-во; раств. в воде (2,7% по массе при 20 °С), не раств. в этаноле и ацетоне; получают взаимод. Sb2S3 с КОН и СиО в присут. воды; применяют для получения антимонатов(V), как реагент для обнаружейия ионов Na+. Гексагидроксоанти-монат натрия NaSb(OH)6 в воде почти не раств. (0,1% по массе при 20 °С); получают при выщелачивании щелочных сплавов рафинирования свинца с послед. очисткой; используют как компонент шихты для эмалей, окислитель в орг. синтезе.

При действии р-ра КSb(ОН)6 на р-ры солей Al, Cr, Zr, Th, Sn и др. металлов, а также при совместном гидролизе SbСl5 с хлоридами Ti, Nb и др. образуются рентгеноаморфные полимерные антимонаты переменного состава. Их используют как химически- и радиационно-стойкие селективные катионообменники. К этим соед. близки гетерополикисло-ты-сурьмяно-фосфорная, сурьмяно-кремниевая и др. Это тоже полимерные в-ва переменного состава, используемые как ионообменники.

Безводные антимонаты(V) получают обычно спеканием оксидов или карбонатов металлов с оксидами С. на воздухе. Для одновалентных металлов характерно образование мета-МSbО3 и ортоантимонатов М3SbО4, для двухвалентных-мета- и пироантимонатов М2Sb2О7, для трехвалентных-ортоантимонатов, напр. InSbO4.

Пироантимонат свинца Рb2Sb2О7-оранжево-желтые кристаллы; разлагается выше 600 °С; не раств. в воде, неорг. к-тах и р-рах щелочей, раств. в царской водке; получают сплавлением Pb(NO3)2 с антимонилтартратом К и NaCl; используют как пигмент (неаполитанский желтый) для керамики.

Известны антимонаты, в к-рых одновременно присутствует как Sb(III), так и Sb(V). Их примером Служит серия соед. Na2Sb2O5, NaSb3O7 и NaSb5O9 со структурой типа пиро-хлора. См. также Сурьмаорганические соединения.

Получение. Сурьмяные руды обогащают с использованием гравитационных и флотационных методов. Для получения С. чаще используют пирометаллургич. процессы - осадить плавку с железом или (для частично окисленных руд или руд, содержащих драгоценные металлы) окислить обжиг с возгонкой Sb2О3, к-рый далее подвергают восстановить плавке. В обоих случаях в качестве флюсов применяют Na2CO3, Na2SO4 или NaCl. Известны также реакц. плавка, основанная на р-ции Sb2S3 + 2Sb2O3 : 6Sb + 3SO2, содовая плавка 2Sb2S3 + 6Na2CO3 + 3С : 4Sb + 6Na2S + 6CO2, a также щелочная плавка. Гидрометаллургич. способ—выщелачивание р-ром Na2S с NaOH с послед. электролизом. Этот процесс применяют, в частности, к медно-сурьмяным тетра-эдритовым концентратам.

Рафинирование С. огневым способом включает удаление Fe и Сu действием Sb2S3 или S, щелочное рафинирование-от As и S, очистку от Na действием SiO2 и разлив под слой расплава буры или NaSbO2 ("звездчатый шлак"). Для удаления Аu, Ag и Рb проводится электролитич. рафинирование с использованием сульфатно-фторидных калиево-щелочных р-ров. С. высокой чистоты получают через про-межут. соед.-SbСl3 или SbН3, очищаемые, напр., ректификацией. Применяют также электролитич. рафинирование с использованием глицериново-щелочного или ксилитово-щелочного электролита. Окончат. очистку С. осуществляют кристаллизац. методами, в частности зонной плавкой.

Определение. Для качеств. определения С. используют эмиссионный спектральный анализ (характеристич. линии: 252,852; 259,806; 287,792; 323,252 нм), а также р-ции с Na2S2O3 (образуется красно-оранжевый осадок Sb2OS2), с родамином С или с метиловым фиолетовым (фиолетовое окрашивание).

Для количественного определения преимущественно используют титриметрические методы-броматометричес-кий, перманганатометрический и др., основанные на окислении Sb(III) до Sb(V), а также фотометрические с образованием желтого комплекса [SbI4]- или с образованием соед. комплекса [SbCl6]- с основными красителями (бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой и др.) и их экстракцией из р-ров.

Из гравиметрических методов применяют осаждение в виде Sb2S3 из солянокислого р-ра, осаждение пирогаллолом и др. Используют также люминесцентный, поля-рографич., амперометрич., атомно-абсорбционный и др. методы.

Применение. С.-компонент сплавов на основе Рb и Sn (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников и др.), на основе Си и Zn, Sn (для художеств. литья). Чистую С. используют для получения антимонидов с полупроводниковыми св-вами. Из С. получают оксид, сульфид и др. ее соединения.

Пыль и пары С. вызывают носовые кровотечения, сурьмяную "литейную лихорадку", пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половую функцию. Для пыли ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в атм. воздухе 0,01 мг/м3, в почве 4,5 мг/кг, в воде 0,05 мг/л.

Мировое производство С. (без СНГ) в концентратах 70000 т. Осн. страны-производители-Боливия, ЮАР, КНР, Мексика.

С. известна с глубокой древности, в странах Востока ее применяли примерно за 3000 лет до н.э. Описание св-в и способов получения С., а также ее соед. впервые дано Василием Валентином в 1604.

Лит.: Сурьма, под ред. С.М. Мельникова, М., 1977; Немодрук А. А., Аналитическая химия сурьмы, М., 1978; Большаков К. А., Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Ищанходжаев С., Химия сурьмы и свинца, Таш., 1984; Полывянный И. Р., Лата В. А., Металлургия сурьмы, А.-А., 1991. П. И. Федоров.


B-сультон Сажа Сакагучи реакция Салициловая кислота Салициловый альдегид Саломас Самарий Самовозгорание Самовоспламенение Самоорганизация Санталидол Санталол Сапонины Сапропелиты Саркозиды Сафлоровое масло Сафрол Сахара Сахарин Сахароза Сварка Сверхкислоты Сверхпроводники Сверхтонкие взаимодействия Светеналь Светостабилизаторы Светостойкость Свинец Свинецорганические соединения Свинца азиды Свинца ацетаты Свинца галогениды Свинца оксиды Свинца сплавы Свинца сульфаты Свинца титанат Свинца тринитрорезорцинат Свинца халькогениды Связующие Сгущение Сдвига правило Сдвигающие реагенты Себациновая кислота Сегнетоэлектрики Седативные средства Седиментационный анализ Седиментация Секретин Секстетные перегруппировки Секуринеги Секуринин Селективная очистка Селен Селена оксиды Селенаты Селенйды Селенорганические соединения Селенофен Селитры Семидиновая перегруппировка Семикарбазид Семикарбазоны Семихиноны Сенсибилизация оптическая Сенсоры химические Сепарация воздушная Сера Сераорганические соединения Серебра нитрат Серебра сульфид Серебро Серин Серная кислота Сернистая кислота Сернистые красители Сернистый ангидрид Сернокислотная очистка Серные удобрения Серный ангидрид Серный эфир Сероводород Серотонин Сероуглерод Серы галогениды Серы гексафторид Серы диоксид Серы триоксид Сесквитерпены Сетчатые полимеры Сжимаемость Си Сигматропные перегруппировки Сигнализаторы загорания Сигнальные составы Сиднокарб Сиккативы Сила осциллятора Силаны Силарда-чалмерса эффект Силатраны Силикагель Силикатные краски Силикаты Силиконовые каучуки Силиконы Силилирование Силилфосфиты Силициды Силоксановые каучуки Силоксаны Силумины Сим Симметризация Симметрия молекул Симмонса-смита реакция Симпатолитические средства Син Синдиотактические полимеры Синергисты Синерезис Синильная кислота Синтамиды Синтез-газ Синтетические волокна Синтетические масла Синтон Синхротронное излучение Ситаллы Ситовой анализ Скандий Скатол Сквален Скипидар Склареол Склеивание Скорость реакции Скраупа реакция Слабительные средства Сланцы Сложные реакции Сложные удобрения Сложные эфиры Слоистые пластики Слюды Смазочное действие Смазочные масла Смазочные материалы Смайлса перегруппировка Смачивание Смесевые взрывчатые вещества Смеси полимеров Смешанные удобрения Смешение Смидта реакция Смолы природные Смолы синтетические Смоляные кислоты Снотворные средства Соапсток Согласованные реакции Сода Соевое масло Соединения включения Сокристаллизация Соли Солидолы Сольватация Сольватированный электрон Сольватокомплексы Сольватохромия Сольваты Сольвенты Сольволиз Солюбилизация Соляная кислота Соматолиберин Соматостатин Соматотропин Соммле реакция Сомономеры Соосаждение Сополиконденсация Сополимеризация Сополимеры Сополиэфирные волокна Сопряжение связей Сопряженные реакции Сорбиновая кислота Сорбит Сорбитали Сорбитаны Сорбция Сосновая смола Сотопласты Спазмолитические средства Спекание Спектральный анализ Спектрополяриметрия Спектроскопия Спектроскопия отражения Спектрофотометрия Спилловер Спин Спин-орбитальное взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Спиновая плотность Спинового зонда метод Спинового эха метод Спиновых ловушек метод Спиросоединения Спирт листьев Спирторастворимые красители Спирты Спирты полифторированные Сплавы Сплайсинг Средства для наркоза Сродство к электрону Стабилизаторы Стабилизация полимеров Стандартное состояние Стандартные образцы Стандартный потенциал Старение полимеров Статистическая термодинамика Стафилококковые энтеротоксины Стеариновая кислота Стекло жидкое Стекло кварцевое Стекло неорганическое Стекло органическое Стекло растворимое Стеклования температура Стекловолокниты Стеклообразное состояние Стеклопластики Стеклотекстолиты Стеклянное волокно Стеклянный электрод Степень окисления Стереоизомерия Стереорегулярные полимеры Стереоселективность Стереоселективный катализ Стереоселектйвный синтез Стереоспецифичность Стереохимия Стерины Стерические требования Стероидные алкалоиды Стероидные гормоны Стероиды Стефена реакция Стехиометрия Стивенса перегруппировка Стильбен Стиракс Стиралилацетат Стирол Стирола оксид Стирола сополимеры Стирольные каучуки Столкновений теория Сторка реакция Стрептомицин Стрихнин Стронций Стронция галогениды Стронция карбонат Стронция нитрат Стронция оксид Стронция титанат Строфантин Структура потоков Структурная химия Структурный анализ Структурообразование Студни Сублимация Субстантивные красители Субтилизины Сукцинатдегидрогеназа Сукцинаты Сукцинимид Сулема Сультамы Сультоны Сульфамиды Сульфаминовая кислота Сульфаниламидные препараты Сульфаны Сульфатное мыло Сульфатный щедок Сульфаты неорганические Сульфаты органические Сульфеновые кислоты Сульфиды неорганические Сульфиды органические Сульфиновые кислоты Сульфирование Сульфитный щелок Сульфиты неорганические Сульфиты органические Сульфокислоты Сульфоксиды Сульфолан Сульфолены Сульфонаты Сульфониевые соединения Сульфонилмочевины Сульфоны Сульфосалициловая кислота Сульфоуреид Сульфофталеины Сульфохлориды Сульфураны Сульфурилгалогениды Супероксиддисмутазы Суперфосфаты Сурепное масло Сурьма Сурьмаорганические соединения Сурьмы галогениды Сурьмы оксиды Сурьмы халькогениды Суспензии Суспензионная полимеризация Суспензионный электрод Сушка Сфинголипиды Сфингомиелины Сшивающие агенты Сшитые полимеры Сырой бензол