Словарь научных терминов
Сульфаты органические

СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры серной к-ты. Различают алкил(арил)сульфаты - кислые эфиры серной к-ты

ROSO2OH и их соли, и диалкил(диарил)сульфаты-полные эфиры серной к-ты (RO)2SO2. Известны также орг. пиро-сульфаты-соед. типа ROSO2OSO2X и циклич. сульфаты.

Называют. C.O., прибавляя суффикс "сульфат" к названию орг. радикалов, напр. (С2Н5О)22-диэтилсульфат; CH3OSO2OC2H5 - метилэтилсульфат; CH3OSO2OH - ме-тилгидросульфат, иди метилсульфат. Для кислых эфиров серной к-ты используют также назв. алкил(арил)серные к-ты. В полифункцион. соединении группу OSO2 называют сульфонилокси, напр. СlSO2О(СН2)2СООН-3-хлорсульфо-нилоксипропионовая к-та.

В ИК спектрах С. о. присутствуют характеристич. полосы в областях 1420-1380 и 1200-1150 см-1, соответствующие колебаниям группы SO2.

С. о.-высококипящие жидкости или твердые в-ва (см. табл.); алкилсульфаты и их соли, а также низшие диалкил-сульфаты раств. в воде.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/0/13500.jpeg

Алкил(арил)сульфаты малостабильны и существуют в виде равновесной смеси ROSO2OHhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/1/13501.jpeg(RO)2SO2 + H2SO4 (равновесие м. б. смещено вправо путем отгонки диалкил-сульфата); являются сильными к-тами, при действии оснований образуют стабильные соли.

Гидролизуются С. о. до спиртов; щелочной гидролиз протекает преим. с разрывом связи С—О (механизм SN2), кислотный-с разрывом связи S—О (механизм SN1). Скорость гидролиза полных эфиров значительно больше, чем кислых; диарилсульфаты устойчивее к гидролизу, чем диал-килсульфаты.

С. о. реагируют с нуклеоф. реагентами с разрывом связи С—О, благодаря чему они широко используются в орг. синтезе в качестве алкилирующих агентов для спиртов (алкоголятов), тиолов, аминов, амидов и солей карбоновых к-т, галогенидов металлов, металлоорг. соединений (карб-анионов), ароматич. соединений и т. п. В диалкилсульфатах быстро реагирует одна алкильная группа; уходящая группа ROSO2O- относительно инертна. Наиб. высокой реакц. способностью обладают циклические С. о., напр. этилен-сульфат применяют в орг. синтезе для введения группы CH2CH2OSO2O, карбилсульфат (этан-р-дисультон)-в качестве сульфоэтилирующего реагента:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/2/13502.jpeg

Диалкилсульфаты сульфируют ароматич. соединения, вступают в р-ции переалкилирования, напр.:

(RO)2SO2 + АrН:ArSO2OR + ROH

(CH3O)2SO2 + CH3COOCH2CH2OC(O)CH3:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/3/13503.jpeg

Алкилсульфаты, имеющие 2 и более атома С в алкильной группе, подвергаются термич. разложению с образованием алкенов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/4/13504.jpeg

Наиб. склонностью к разложению обладают соед., содержащие трет-алкилы. Так, ди(трет-бутил)сульфат медленно разлагается уже при комнатной т-ре.

Ацилсульфаты в чистом виде не выделены (за исключением перфторацилсульфатов), однако они применяются в качестве промежуточных продуктов в орг. синтезе. Напр., ацетилсульфат в зависимости от природы субстрата проявляет сульфирующее (ароматич. и гетероциклич. соед., кетоны), сульфатирующее (спирты), ацетилирую-щее (амины, фенолы) или смешанное действие (алкены), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/5/13505.jpeg

Осн. методы получения С. о. 1) Сульфатирование алкенов Н24-пром. метод синтеза алкил- и диалкилсульфатов. Присоединение H2SO4 происходит по правилу Марковникова:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/6/13506.jpeg

трет-Алкилсульфаты в этих р-циях вьщелить не удается; при гидролизе реакц. массы образуются соответствующие третичные спирты.

Р-ция этилена с SO3 используется в пром-сти для получения карбилсульфата:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/7/13507.jpeg

2) Сульфатирование спиртов и др. гидроксилсодержащих соединений. При использовании конц. H2SO4 процесс обратим, напр.: C2H5OH + H2SO4http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/8/13508.jpegC2H5OSO2OH + Н2О.

Для сдвига равновесия вправо применяют избыток H2SO4 либо удаляют воду отгонкой или с помощью дегидратирующих агентов. При переходе от первичных к вторичным спиртам скорость р-ции снижается на порядок. Метод непригоден для получения трет-алкилсульфатов. Сульфатирование с помощью SO3 (ROH + SO3 : ROSO2OH) осуществляется либо его парами, либо в инертных р-рителях (ССl4, SO2, CS2 и др.), или комплексами. SO3 с орг. основаниями (третичные амины, диметилформамид, диоксан и т. п.). В качестве сульфатирующих агентов используют также галогенсульфоновые к-ты, сульфаминовую к-ту или ацетилсульфат. При сульфатировании фенолов во избежание р-ции в ядро применяют мягкие сульфатирующие реагенты (сульфаминовую к-ту или комплексы SO3 с аминами). При вэаимод. спиртов с SO2Cl2 образуются алкил(арил)хлорсульфаты и далее диалкил(диарил)суль-фаты:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/9/13509.jpeg

Этим методом получают трет-алкилзамещенные сульфаты, напр. ди (трет-бутил)сульфат.

В качестве сульфатирующего агента для гидропероксидов или в р-циях сульфоокисления можно применять SO2:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/0/13510.jpeg

Сульфатирование высших спиртов используют в пром. произ-ве ПАВ (см. Алкилсульфаты). Сульфатирование гид-роксильных групп широко применяют в пром-сти для модификации разл. в-в.

3) Расщепление простых эфиров при действии на них H2SO4 или галогенсульфоновых к-т, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/1/13511.jpeg

Взаимод. простых эфиров с SO3 приводит к диалкилсуль-фатам (р-ция протекает через стадию образования комплекса), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/2/13512.jpeg

Этот способ применяют также для синтеза циклических С.о., напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/3/13513.jpeg

4) Сульфатирование фенолов, ароматич. аминов, хинонов. Фенолы и ароматич. амины сульфатируются персульфатами калия или аммония в ядро, образуя n-гидрокси- или n-аминофенилсульфаты (промежут. стадия р-ции Эльбса), напр.:

С6Н5ОН + K2S2O8 : n-HOC6H4OSO2OK + KHSO4

Сульфатирование хинонов в ядро осуществляют действием SO3 в присут. аминов; этот способ используют в пром-сти для получения водорастворимых форм антра-хиноновых красителей.

5) Циклические С. о. получают: окислением циклич. сульфитов; р-цией SO3 с формальдегидом или др. альдегидами, не имеющими a-H-атома; фотохим. присоединением SO2 к o-хинону или его аналогам, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/4/13514.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/5/13515.jpeg

Качеств. и количеств. определение С. о. основано на их гидролизе с послед. определением соответствующего спирта и сульфатной группы.

С. о. широко используют в орг. синтезе в качестве алкилирующих агентов. Соли высших алкилсульфатов -ПАВ разл. назначения (эмульгаторы, смачиватели и т.п.). Введение сульфатных групп в структуру целлюлозы, са-харов, биологически активных в-в, красителей и др. в-в применяют для получения их водорастворимых форм. Физиол. активность С.о. обусловлена их алкилирующим действием по отношению к белкам и углеводам в сочетании с гидролизом до ROSO2OH и H2SO4.

Низшие диалкилсульфаты в парах раздражают слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей, в больших концентрациях поражают легочную ткань, в жидком состоянии вызывают раздражение и некроз кожи, при попадании внутрь обладают общеядовитым действием: Алкил- и арилсерные к-ты действуют на организм подобно др. сильным к-там. Высшие алкилсульфаты и диалкилсульфаты малотоксичны.

См. также Диметилсулъфат, Метилсерная кислота.

Лит.: Джильберт Э. Э., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 556-62. А. Ф. Ермолов.


B-сультон Сажа Сакагучи реакция Салициловая кислота Салициловый альдегид Саломас Самарий Самовозгорание Самовоспламенение Самоорганизация Санталидол Санталол Сапонины Сапропелиты Саркозиды Сафлоровое масло Сафрол Сахара Сахарин Сахароза Сварка Сверхкислоты Сверхпроводники Сверхтонкие взаимодействия Светеналь Светостабилизаторы Светостойкость Свинец Свинецорганические соединения Свинца азиды Свинца ацетаты Свинца галогениды Свинца оксиды Свинца сплавы Свинца сульфаты Свинца титанат Свинца тринитрорезорцинат Свинца халькогениды Связующие Сгущение Сдвига правило Сдвигающие реагенты Себациновая кислота Сегнетоэлектрики Седативные средства Седиментационный анализ Седиментация Секретин Секстетные перегруппировки Секуринеги Секуринин Селективная очистка Селен Селена оксиды Селенаты Селенйды Селенорганические соединения Селенофен Селитры Семидиновая перегруппировка Семикарбазид Семикарбазоны Семихиноны Сенсибилизация оптическая Сенсоры химические Сепарация воздушная Сера Сераорганические соединения Серебра нитрат Серебра сульфид Серебро Серин Серная кислота Сернистая кислота Сернистые красители Сернистый ангидрид Сернокислотная очистка Серные удобрения Серный ангидрид Серный эфир Сероводород Серотонин Сероуглерод Серы галогениды Серы гексафторид Серы диоксид Серы триоксид Сесквитерпены Сетчатые полимеры Сжимаемость Си Сигматропные перегруппировки Сигнализаторы загорания Сигнальные составы Сиднокарб Сиккативы Сила осциллятора Силаны Силарда-чалмерса эффект Силатраны Силикагель Силикатные краски Силикаты Силиконовые каучуки Силиконы Силилирование Силилфосфиты Силициды Силоксановые каучуки Силоксаны Силумины Сим Симметризация Симметрия молекул Симмонса-смита реакция Симпатолитические средства Син Синдиотактические полимеры Синергисты Синерезис Синильная кислота Синтамиды Синтез-газ Синтетические волокна Синтетические масла Синтон Синхротронное излучение Ситаллы Ситовой анализ Скандий Скатол Сквален Скипидар Склареол Склеивание Скорость реакции Скраупа реакция Слабительные средства Сланцы Сложные реакции Сложные удобрения Сложные эфиры Слоистые пластики Слюды Смазочное действие Смазочные масла Смазочные материалы Смайлса перегруппировка Смачивание Смесевые взрывчатые вещества Смеси полимеров Смешанные удобрения Смешение Смидта реакция Смолы природные Смолы синтетические Смоляные кислоты Снотворные средства Соапсток Согласованные реакции Сода Соевое масло Соединения включения Сокристаллизация Соли Солидолы Сольватация Сольватированный электрон Сольватокомплексы Сольватохромия Сольваты Сольвенты Сольволиз Солюбилизация Соляная кислота Соматолиберин Соматостатин Соматотропин Соммле реакция Сомономеры Соосаждение Сополиконденсация Сополимеризация Сополимеры Сополиэфирные волокна Сопряжение связей Сопряженные реакции Сорбиновая кислота Сорбит Сорбитали Сорбитаны Сорбция Сосновая смола Сотопласты Спазмолитические средства Спекание Спектральный анализ Спектрополяриметрия Спектроскопия Спектроскопия отражения Спектрофотометрия Спилловер Спин Спин-орбитальное взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Спиновая плотность Спинового зонда метод Спинового эха метод Спиновых ловушек метод Спиросоединения Спирт листьев Спирторастворимые красители Спирты Спирты полифторированные Сплавы Сплайсинг Средства для наркоза Сродство к электрону Стабилизаторы Стабилизация полимеров Стандартное состояние Стандартные образцы Стандартный потенциал Старение полимеров Статистическая термодинамика Стафилококковые энтеротоксины Стеариновая кислота Стекло жидкое Стекло кварцевое Стекло неорганическое Стекло органическое Стекло растворимое Стеклования температура Стекловолокниты Стеклообразное состояние Стеклопластики Стеклотекстолиты Стеклянное волокно Стеклянный электрод Степень окисления Стереоизомерия Стереорегулярные полимеры Стереоселективность Стереоселективный катализ Стереоселектйвный синтез Стереоспецифичность Стереохимия Стерины Стерические требования Стероидные алкалоиды Стероидные гормоны Стероиды Стефена реакция Стехиометрия Стивенса перегруппировка Стильбен Стиракс Стиралилацетат Стирол Стирола оксид Стирола сополимеры Стирольные каучуки Столкновений теория Сторка реакция Стрептомицин Стрихнин Стронций Стронция галогениды Стронция карбонат Стронция нитрат Стронция оксид Стронция титанат Строфантин Структура потоков Структурная химия Структурный анализ Структурообразование Студни Сублимация Субстантивные красители Субтилизины Сукцинатдегидрогеназа Сукцинаты Сукцинимид Сулема Сультамы Сультоны Сульфамиды Сульфаминовая кислота Сульфаниламидные препараты Сульфаны Сульфатное мыло Сульфатный щедок Сульфаты неорганические Сульфаты органические Сульфеновые кислоты Сульфиды неорганические Сульфиды органические Сульфиновые кислоты Сульфирование Сульфитный щелок Сульфиты неорганические Сульфиты органические Сульфокислоты Сульфоксиды Сульфолан Сульфолены Сульфонаты Сульфониевые соединения Сульфонилмочевины Сульфоны Сульфосалициловая кислота Сульфоуреид Сульфофталеины Сульфохлориды Сульфураны Сульфурилгалогениды Супероксиддисмутазы Суперфосфаты Сурепное масло Сурьма Сурьмаорганические соединения Сурьмы галогениды Сурьмы оксиды Сурьмы халькогениды Суспензии Суспензионная полимеризация Суспензионный электрод Сушка Сфинголипиды Сфингомиелины Сшивающие агенты Сшитые полимеры Сырой бензол