Словарь научных терминов
Столкновений теория

СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант теории газофазных химических р-ций, трактующий скорость р-дии как ф-цию частоты столкновений молекул, их концентраций, нек-рой пороговой энергии и т-ры. Предложена У. Мак-Льюисом, М. Поляни, К. Герцфельдом в 20-х гг. 20 в.

Мол. столкновения рассматриваются как столкновения бесструктурных частиц, имеющих точно установленную скорость, а часто и находящихся в строго определенных квантовых состояниях. Никакие внеш. силы, за исключением сил межмол. взаимодействия, не учитываются. Столкновения делят на упругие и неупругие. При упругом столкновении направления движения сталкивающихся частиц изменяются, а их суммарная кинетич. энергия сохраняется, перераспределяясь между частицами. В результате неупругого столкновения претерпевает изменение внутр. энергия сталкивающихся частиц и, следовательно, их полная кинетич. энергия. При этом изменяется квантовое состояние одной из сталкивающихся частиц либо обеих. Вероятность перехода системы из двух сталкивающихся частиц в результате их упругого или неупругого соударения в определенное конечное состояние характеризуется сечением соударения (сечением рассеяния) s, или эффективным сечением. Последнее имеет размерность площади и равно отношению частоты соударений Z (число столкновений за 1 с в 1 см3) к плотности потока рассеиваемых частиц, т.е. к числу частиц, проходящих в единицу времени через единичную площадку, нормальную к их скорости:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/2/13402.jpeg ("-концентрация частиц, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/3/13403.jpeg-средняя скорость). Средняя скорость частиц м. б. определена, если известна ф-ция распределения частиц по скоростям. Для идеального газа в состоянии статистич. равновесия эта ф-ция представляет собой распределение Максвелла (см. Статистическая термодинамика).

Упругие столкновения молекул определяют явления переноса в газах: диффузию (перенос частиц), вязкость (перенос импульса), теплопроводность (перенос энергии). Соответствующие коэф. переноса определяются эффективными сечениями упругого рассеяния частиц. Сечение рассеяния атомов или молекул на большие углы наз. газокинетич. сечением; оно составляет по порядку величины 10-15 см2. Подвижность ионов в газовой фазе также связана с сечением рассеяния иона на атоме или молекуле (см. Ионы в газах). Неупругие столкновения могут приводить к разл. процессам: переходам между электронными, колебат. или вращат. состояниями молекул, ионизации, диссоциации, разл. хим. р-циям между частицами и др.; каждый из этих процессов характеризуется соответствующим сечением. Напр., столкновение двух молекул А и В, приводящее к хим. р-ции с образованием продуктов С и D, рассматривают с учетом квантовых состояний исходных молекул (обозначаются индексами i, j) и продуктов (индексы k, l) (см. Динамика элементарного акта). Процесс характеризуют детальным сечением взаимодействия skl/ij, пропорциональным потоку частиц продуктов Ck, Dl, в заданном направлении; величина сечения взаимод. зависит от кинетич. энергии взаимод. и начальных квантовых состояний частиц Аi и Вj и м. б. измерена, напр., с помощью молекулярных пучков метода.

С. т. рассматривает хим. р-цию, по существу, как результат столкновения молекул реагентов, в соответствии с представлениями кинетич. теории газов, осн. допущения к-рой сводятся к следующему: 1) молекулы-твердые бесструктурные сферы диаметром d; 2) в промежутках между столкновениями молекулы не взаимод. друг с другом; 3) время столкновения (контакта) пренебрежимо мало по сравнению со средним временем своб. пробега молекул между столкновениями (см. Газы). Число столкновений ZAB молекул А и В в единицу времени в единице объема равно:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/4/13404.jpeg

где nА, nв- концентрации молекул А и В (число соответствующих молекул в единице объема), dАВ = 1/2(dA + dB)-средний диаметр сталкивающихся молекул, m = mA mB/(mA + + mB)-приведенная масса молекул А и В, R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра.

Согласно С. т., не все столкновения приводят к химической р-ции. Энергией, вызывающей р-цию, является та часть полной кинетической энергии двух сталкивающихся молекул, к-рая соответствует компоненте относительной скорости двух молекул, направленной вдоль линии, соединяющей их центры в момент столкновения. Для протекания р-ции кинетическая энергия относительного движения А и В при столкновении должна превышать нек-рое критическое значение Екр (пороговая энергия). Доля молекул с энергией, превышающей Екр, определяется в основном множителем (Екр/RT+ 1) ехр (-Екр/RT). Т. обр., скорость р-ции iv представляет собой произведение частоты столкновений ZAB на долю молекул, имеющих энергию, большую или равную Екр:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/5/13405.jpeg

где k0- константа скорости р-ции. Из (1) и (2) следует:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/6/13406.jpeg

Температурная зависимость предэкспоненц. множителя приводит к нарушению аррениусовской температурной зависимости константы скорости (см. Аррениуса уравнение). Однако это нарушение незначительно, особенно при Екрhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/7/13407.jpegRT.

Результаты расчетов констант скорости р-ций по выражению (3), как правило, значительно превышают измеренные значения, в связи с чем в выражение для константы скорости k вводят т. наз. стерич. фактор (вероятностный множитель) Shttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/8/13408.jpeg1:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/9/13409.jpeg

По существу, стерич. фактор-мера различия экспериментального и рассчитываемого по С. т. значений константы скорости; он составляет от 1 до 10-5 для большинства р-ций.

В случае мономолекулярных превращений С. т. изучает в осн. закономерности перераспределения энергии изолир. молекулы по степеням свободы. Для бимолекулярных р-ций С.т. не позволяет определить константу скорости, т.к. нельзя рассчитать пороговую энергию и стерический фактор. Тем не менее С. т. сыграла важную роль в развитии представлений химической кинетики. В частности, она послужила базой при разработке активированного комплекса теории.

Осн. постулат этой теории состоит в том, что р-ция характеризуется переходом начальной конфигурации атомов при непрерывном изменении координат соответствующих ядер и электронов в конечную конфигурацию через нек-рую промежут. конфигурацию, к-рая является критич. для данной р-ции и соответствует высшей точке наиб. выгодного пути р-ции на поверхности потенциальной энергии. Результаты расчетов констант скорости р-ций по теории активир. комплекса совпадают со значениями, получаемыми по С. т., лишь для р-ций между атомами и простейшими молекулами (напр., I2, Н2). Для р-ций более сложных молекул С. т. неприменима, т.к. рассматривает сталкивающиеся молекулы как бесструктурные частицы, не имеющие внутр. степеней свободы.

Понятия С. т. используются в теории р-ций, скорость к-рых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц (см. Диффузионно-контролируемые реакции, Реакции в растворах).

Лит. см. при ст. Кинетика химическая. А. А. Овсянников.



B-сультон Сажа Сакагучи реакция Салициловая кислота Салициловый альдегид Саломас Самарий Самовозгорание Самовоспламенение Самоорганизация Санталидол Санталол Сапонины Сапропелиты Саркозиды Сафлоровое масло Сафрол Сахара Сахарин Сахароза Сварка Сверхкислоты Сверхпроводники Сверхтонкие взаимодействия Светеналь Светостабилизаторы Светостойкость Свинец Свинецорганические соединения Свинца азиды Свинца ацетаты Свинца галогениды Свинца оксиды Свинца сплавы Свинца сульфаты Свинца титанат Свинца тринитрорезорцинат Свинца халькогениды Связующие Сгущение Сдвига правило Сдвигающие реагенты Себациновая кислота Сегнетоэлектрики Седативные средства Седиментационный анализ Седиментация Секретин Секстетные перегруппировки Секуринеги Секуринин Селективная очистка Селен Селена оксиды Селенаты Селенйды Селенорганические соединения Селенофен Селитры Семидиновая перегруппировка Семикарбазид Семикарбазоны Семихиноны Сенсибилизация оптическая Сенсоры химические Сепарация воздушная Сера Сераорганические соединения Серебра нитрат Серебра сульфид Серебро Серин Серная кислота Сернистая кислота Сернистые красители Сернистый ангидрид Сернокислотная очистка Серные удобрения Серный ангидрид Серный эфир Сероводород Серотонин Сероуглерод Серы галогениды Серы гексафторид Серы диоксид Серы триоксид Сесквитерпены Сетчатые полимеры Сжимаемость Си Сигматропные перегруппировки Сигнализаторы загорания Сигнальные составы Сиднокарб Сиккативы Сила осциллятора Силаны Силарда-чалмерса эффект Силатраны Силикагель Силикатные краски Силикаты Силиконовые каучуки Силиконы Силилирование Силилфосфиты Силициды Силоксановые каучуки Силоксаны Силумины Сим Симметризация Симметрия молекул Симмонса-смита реакция Симпатолитические средства Син Синдиотактические полимеры Синергисты Синерезис Синильная кислота Синтамиды Синтез-газ Синтетические волокна Синтетические масла Синтон Синхротронное излучение Ситаллы Ситовой анализ Скандий Скатол Сквален Скипидар Склареол Склеивание Скорость реакции Скраупа реакция Слабительные средства Сланцы Сложные реакции Сложные удобрения Сложные эфиры Слоистые пластики Слюды Смазочное действие Смазочные масла Смазочные материалы Смайлса перегруппировка Смачивание Смесевые взрывчатые вещества Смеси полимеров Смешанные удобрения Смешение Смидта реакция Смолы природные Смолы синтетические Смоляные кислоты Снотворные средства Соапсток Согласованные реакции Сода Соевое масло Соединения включения Сокристаллизация Соли Солидолы Сольватация Сольватированный электрон Сольватокомплексы Сольватохромия Сольваты Сольвенты Сольволиз Солюбилизация Соляная кислота Соматолиберин Соматостатин Соматотропин Соммле реакция Сомономеры Соосаждение Сополиконденсация Сополимеризация Сополимеры Сополиэфирные волокна Сопряжение связей Сопряженные реакции Сорбиновая кислота Сорбит Сорбитали Сорбитаны Сорбция Сосновая смола Сотопласты Спазмолитические средства Спекание Спектральный анализ Спектрополяриметрия Спектроскопия Спектроскопия отражения Спектрофотометрия Спилловер Спин Спин-орбитальное взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Спиновая плотность Спинового зонда метод Спинового эха метод Спиновых ловушек метод Спиросоединения Спирт листьев Спирторастворимые красители Спирты Спирты полифторированные Сплавы Сплайсинг Средства для наркоза Сродство к электрону Стабилизаторы Стабилизация полимеров Стандартное состояние Стандартные образцы Стандартный потенциал Старение полимеров Статистическая термодинамика Стафилококковые энтеротоксины Стеариновая кислота Стекло жидкое Стекло кварцевое Стекло неорганическое Стекло органическое Стекло растворимое Стеклования температура Стекловолокниты Стеклообразное состояние Стеклопластики Стеклотекстолиты Стеклянное волокно Стеклянный электрод Степень окисления Стереоизомерия Стереорегулярные полимеры Стереоселективность Стереоселективный катализ Стереоселектйвный синтез Стереоспецифичность Стереохимия Стерины Стерические требования Стероидные алкалоиды Стероидные гормоны Стероиды Стефена реакция Стехиометрия Стивенса перегруппировка Стильбен Стиракс Стиралилацетат Стирол Стирола оксид Стирола сополимеры Стирольные каучуки Столкновений теория Сторка реакция Стрептомицин Стрихнин Стронций Стронция галогениды Стронция карбонат Стронция нитрат Стронция оксид Стронция титанат Строфантин Структура потоков Структурная химия Структурный анализ Структурообразование Студни Сублимация Субстантивные красители Субтилизины Сукцинатдегидрогеназа Сукцинаты Сукцинимид Сулема Сультамы Сультоны Сульфамиды Сульфаминовая кислота Сульфаниламидные препараты Сульфаны Сульфатное мыло Сульфатный щедок Сульфаты неорганические Сульфаты органические Сульфеновые кислоты Сульфиды неорганические Сульфиды органические Сульфиновые кислоты Сульфирование Сульфитный щелок Сульфиты неорганические Сульфиты органические Сульфокислоты Сульфоксиды Сульфолан Сульфолены Сульфонаты Сульфониевые соединения Сульфонилмочевины Сульфоны Сульфосалициловая кислота Сульфоуреид Сульфофталеины Сульфохлориды Сульфураны Сульфурилгалогениды Супероксиддисмутазы Суперфосфаты Сурепное масло Сурьма Сурьмаорганические соединения Сурьмы галогениды Сурьмы оксиды Сурьмы халькогениды Суспензии Суспензионная полимеризация Суспензионный электрод Сушка Сфинголипиды Сфингомиелины Сшивающие агенты Сшитые полимеры Сырой бензол